若分子基态有多个组态怎么写正确SA-CASSCF(态平均）输入卡才能的到正确的激发态？

原子分子物理

大家好，之前在论坛上找了一些资料学了一下怎样用MOLPRO 做态平均，参照手册和quickstart学会了简单分子的SA-CASSCF的计算，我用MOLPRO做SA-CASSCF的目的主要是为了得到各个激发态以及各个激发态的能量，还有就是我后面的计算中需要用到这一步得到的波函数。我参照手册做了O2分子的SA-CASSCF的计算，对于O2分子来说，它的基态是三重态且只有一种电子组态，输入卡还是比较容易写的。但是对于C2分子，我查阅文献得知它的基态有两种组态，如下所示，尝试用类似O2分子的方法只选用C2分子的一种基态组态做SA-CASSCF计算，但是得出的激发态和能量与文献不甚相符。我自己也觉得我的思路有问题，不能简单的仿照O2分子SA-CASSCF输入卡写C2分子的，但我不知道怎样写是正确的。所以想请教大家：对于基态电子组态有两种的C2分子（或者其他的基态电子组态有两种的分子）怎么样写正确的SA-CASSCF的输入卡呢？请大家多多指教，感谢。这是我写的C2分子的SA-CASCSF计算的输入卡。*** , C2
print ,basis , orbitals
geometry ={
c1
c2 ,c1 ,r
}

r=2.348 bohr
basis =avdz

{hf
wf ,12 ,1 ,0  
occ ,2,1,1,0,2,0,0,0
}

{multi
occ,3,1,1,0,2,1,0,0,;closed,1,0,0,0,1,0,0,0
wf ,12 ,1 ,0 ;state ,2
wf ,12 ,2 ,0 ;state ,2
wf ,12 ,3 ,0 ;state ,2
wf ,12 ,4 ,0 ;state ,2
wf ,12 ,5 ,0 ;state ,2
wf ,12 ,6 ,0 ;state ,2
wf ,12 ,7 ,0 ;state ,2}

hebrewsnabla

我感觉molpro的输入如同写八股文，所以我非常抗拒这个软件。不过我们可以看看简单的方法怎么做。

首先，基态有几个configuration并不影响SA的输入（至少对于我熟悉的软件是这样），就算基态有一万个dominant configurations也是一样算。

我们先用MOKIT做一个自动的pyscf CASSCF计算：

1. %nproc=1
   
2. %mem=1gb
   
3. # casscf/cc-pvdz
   
4. 
   
5. mokit{casscf_prog=pyscf}
   
6. 
   
7. 0 1
   
8. C 0.0 0.0 0.0
   
9. C 0.0 0.0 1.24

复制代码

我们发现自动CAS的结果是CAS(6,6).然后可以查看一下_NO.fch里面的轨道，应该是符合预期的。
由于ORCA的输出比较丰富，再改用orca读取pyscf收敛的轨道做一次SA-CASSCF

1. ! TightSCF
   
2. %casscf
   
3. nel 6
   
4. norb 6
   
5. mult 1,3
   
6. nroots 3,3
   
7. maxiter 200
   
8. ActOrbs NatOrbs
   
9. end
   

复制代码

然后可以看到单、三重态的前三个态的信息，比如基态是

1. ROOT   0:  E=     -75.5876221411 Eh
   
2.       0.73541 [     0]: 222000
   
3.       0.11148 [    96]: 022200
   
4.       0.03553 [    49]: 121110
   
5.       0.03553 [    63]: 112101

复制代码

采用这套方法，不仅不需要打多少字，而且每一个需要修改的关键词都是一看就能理解的。

当然，这里有一个假设是SA所需的活性空间和基态是一样的（mokit只能判断基态活性空间）。如果要算更多的激发态，需要在活性空间上增加一些轨道。

jiangning198511

你确定你的活性空间轨道选择是正确的吗？另外和文献基组一致吗？

zjxitcc

接着2L的补充几点：
（1）casscf_prog=pyscf这是默认的，可以不写；若你想用molpro，就写casscf_prog=molpro。
（2）若一开始在方法处写casscf(8,8)，算出来的基态结果可以直接用于后续SA-CASSCF计算，基态、low-lying excited states一网打尽。

原子分子物理

hebrewsnabla 发表于 2021-6-18 14:47
我感觉molpro的输入如同写八股文，所以我非常抗拒这个软件。不过我们可以看看简单的方法怎么做。

首先， ...

谢谢老师的回复，我后续的计算中需要用到molpro输出文件中的MODLEN文件，我对量子化学软件不是很熟悉，不确定其他的量化软件是否能得到MODLEN文件，且导师要求使用MOLPRO做SA-CASSCF计算得到的MODLEN文件读取波函数

原子分子物理

jiangning198511 发表于 2021-6-18 16:07
你确定你的活性空间轨道选择是正确的吗？另外和文献基组一致吗？

冻结轨道和基组与文献选择一致，活性空间中其他轨道由于文献中轨道的选取对我们以后的计算来说计算量过大，所以我稍微减小了活化空间

原子分子物理

zjxitcc 发表于 2021-6-18 16:08
接着2L的补充几点：
（1）casscf_prog=pyscf这是默认的，可以不写；若你想用molpro，就写casscf_prog=molp ...

感谢老师的补充。MOKIT之前就在论坛上见过，之前也了解过，确实挺方便的。但是我后续的计算中需要用到molpro输出文件中的MODLEN文件，且导师要求使用MOLPRO做SA-CASSCF计算得到的MODLEN文件读取波函数。

hebrewsnabla

原子分子物理 发表于 2021-6-18 17:53
感谢老师的补充。MOKIT之前就在论坛上见过，之前也了解过，确实挺方便的。但是我后续的计算中需要用到mol ...

你真的认真看4L的回复了吗，他已经告诉你mokit可以调用molpro计算。

是MOLDEN不是MODLEN。

pyscf和orca均可以产生MOLDEN文件。

zjxitcc

原子分子物理 发表于 2021-6-18 17:53
感谢老师的补充。MOKIT之前就在论坛上见过，之前也了解过，确实挺方便的。但是我后续的计算中需要用到mol ...

这观念有点out了。。。有了fch文件，几乎啥都有了，molden可以从fch文件瞬间转化得出。还可以自己在用molpro做SA-CASSCF计算时生成molden文件。

不过其实有两点不推荐用molden的理由：
（1）如果只是看轨道，用不着molden，fch文件有GaussView和Multiwfn支持，而且fch可以生成molden；
（2）molden会逐渐被时代淘汰，fch和mwfn格式才是正途。不同量化软件对molden文件的定义和写法不同，导致在不同软件间直接混用molden是一件危险的事，需要用molden2aim（https://github.com/zorkzou/Molden2AIM）处理molden文件。如果你对molden文件不熟的话很容易跳坑。

原子分子物理

hebrewsnabla 发表于 2021-6-18 19:47
你真的认真看4L的回复了吗，他已经告诉你mokit可以调用molpro计算。

是MOLDEN不是MODLEN。

不好意思，我的错。zjxitcc老师的帖子之前就看过，奈何实在不会调用，至于英文拼写错误的问题，我回复完各位老师后才发现写错了，想重新编辑的时候有事耽搁了，我为我的不严谨道歉。

原子分子物理

zjxitcc 发表于 2021-6-18 20:01
这观念有点out了。。。有了fch文件，几乎啥都有了，molden可以从fch文件瞬间转化得出。还可以自己在用mol ...

感谢老师的回复。我确实是个菜鸟，这个我就不为自己找理由了，好多东西确实不懂。如老师所说，我现在想用的就是用MOLPRO做SA-CASSCF计算时生成molden文件.我感觉我现在已经在坑里了。

zjxitcc

原子分子物理 发表于 2021-6-19 17:25
感谢老师的回复。我确实是个菜鸟，这个我就不为自己找理由了，好多东西确实不懂。如老师所说，我现在想用 ...

按照2L和4L的介绍自动做基态CASSCF(8,8)计算（用什么软件做随意；要用MOKIT调用molpro自动做的话，就写CASSCF_prog=molpro），用这个轨道 后续在molpro里做SA-CASSCF(8,8)计算即可。整个计算过程也就几分钟，不需要你在输入文件里考虑啥组态问题，也无需中途停下来看轨道。