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是满足的。
轨道角动量是矢量，自旋角动量也是矢量，二者耦合得到总角动量。
L-S 耦合 (Russell-Saunders coupling) 就是先将各个电子的轨道角动量耦合成 L， 然后将各个电子的自旋角动量耦合成 S，最后将 L 和 S 进一步耦合得到 J，最终写成光谱项和光谱支项。
当然，对于重原子（元素周期表中第四周期以后的原子），有另外的方式: j-j 耦合。
但是我目前看到的教科书（例如，周公度、段连运 编著的《结构化学基础》（第四版，第五版））其实对这个问题的解释都没说人话，学生越看越糊涂。
为什么需要 L-S 耦合？
因为仅从氢原子的 Schrodinger 方程的解来看，体系能量的高低仅仅与主量子数 n 有关。
E = -13.6 / n^2 （eV）
两能级能量之差
ΔE = E_f - E_i = -13.6 (n_f^2 - n_i^2)
于是，仅从主量子数求得的两个能级的能量差可以解释氢原子（以及类氢离子）光谱线。
但是，此公式不能解释多电子原子的光谱线。这是因为氢原子（以及类氢离子）核外只有一个电子，而除此之外，其余所有的原子都是多电子的原子。电子多了，必然有电子和电子之间的相互作用，于是仅用主量子数来求的能量就存在较大的误差，甚至是错误的。
以上就是要推求原子光谱项的原因。至于为什么叫“光谱项”，是因为从玻尔原子模型来看，光谱线对应的就是两个能级之间的能量差 ΔE，而公式就是两项之差，所以每一项就叫做“光谱项”。
要弄明白 L-S 耦合，需要明确各个量子数的含义和取值范围。
角动量的大小是有角量子数确定的，角量子数 l = 0, 1, 2, 3, …, n-1
（角动量）磁量子数表示角动量在空间中的取向，也是量子化的，取值范围是 m_l = -l, -l + 1, -l + 2, ..., +l ，与角量子数相关。
自旋量子数只能是 1/2，
自旋磁量子数代表自旋向上或自旋向下，取值分别为 1/2，-1/2
有了这些铺垫，L-S 耦合其实就好操作了。
角动量是矢量，但是在空间中的方向是离散的，由磁量子数 m_l 确定。这时候需要借助课本上的锥面图来理解。角动量在 Z-轴的投影值就是 m_l.
将各个电子的轨道角动量耦合成 L 的过程，其实就是角动量矢量之间的加和，满足你说的平行四边形法则。但是，其效果等同于 “角动量在 Z-轴的投影值就是 m_l 在Z-轴上的代数和”。
我们操作的时候其实就是将两个电子的 m_l 代数加和，得到一串数 m_L 值（注意这里是大写的 L），然后从这一串数值中找到其最大值，并按照 m_L 的取值范围回推 L 的值。
类似的，S 的值也是用两个电子的 m_s 加和代数加和，得到一串数 m_S 值（注意这里是大写的 S），然后从这一串数值中找到其最大值，并按照 m_S 的取值范围回推 S 的值。
于是得到了 L， S，可以写成原子光谱项。
最后，对 L 和 S 进行耦合，其方法也如上面的一样，是将 m_L 和 m_S 的代数和（也就是它们在 Z-轴上的投影）的代数和，得到一串 m_J，再从 m_J 中的取值范围反推回 J。于是得到光谱支项。
我希望这样的描述能讲清楚。
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发表于 Post on 2021-7-26 14:47:30
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楼主 Author