电化学计算求助

413 · 发表于 Post on 2021-8-30 19:55:23

最近在读Norskov的一篇文章，对其中吸附反应的吉布斯自由能计算不是很明白，想请教各位

式（6）是化学反应方程式；式（10）是相对应的吉布斯自由能变。其中，H2O的吉布斯自由能变为0。
eU中U是外加电势大小，请问e是啥？其数值大小怎么算？

naoki · 发表于 Post on 2021-8-30 20:06:15

e是基本电荷，就是电子电量，e≈1.6022×10^-19库仑

413 · 发表于 Post on 2021-8-30 20:12:44

naoki 发表于 2021-8-30 20:06
e是基本电荷，就是电子电量，e≈1.6022×10^-19库仑

所以这项可以忽略不计？因为10的-19次方。
外加电势U的单位是伏特V
1 V = 1 J/c。
这样乘完之后就是一个10的负十几的数值

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-8-30 20:27:38

413 发表于 2021-8-30 13:12
所以这项可以忽略不计？因为10的-19次方。
外加电势U的单位是伏特V
1 V = 1 J/c。

这个公式其实严格来说不是太严谨。严谨的写法，要么把e换成法拉第常数F，要么把deltaG定义成每分子的Gibbs自由能而非每mol的Gibbs自由能。eU和deltaG的量纲不一样，差一个阿伏伽德罗常数

413 · 发表于 Post on 2021-8-30 20:34:17

本帖最后由 413 于 2021-8-30 20:40 编辑

wzkchem5 发表于 2021-8-30 20:27
这个公式其实严格来说不是太严谨。严谨的写法，要么把e换成法拉第常数F，要么把deltaG定义成每分子的Gibb ...

谢谢哈。感觉还是基本可以忽略不计，F = 96485 C/mol。假设为 x V。
FU乘完就是96485x J/mol
1 eV = 6.24*10^18 J
所以FU的量级就是10^-14方的量级？所以可以忽略不计？

还想请教下。
（14）-（16）咋推出来的？

cokoy · 发表于 Post on 2021-8-30 20:52:40

1 eV = 23.061 kcal/mol = 96.487 kJ/mol

413 · 发表于 Post on 2021-8-30 21:05:29

cokoy 发表于 2021-8-30 20:52
1 eV = 23.061 kcal/mol = 96.487 kJ/mol

谢谢哈。
我打了一下自己的脸

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-8-30 21:51:38

413 发表于 2021-8-30 13:34
谢谢哈。感觉还是基本可以忽略不计，F = 96485 C/mol。假设为 x V。
FU乘完就是96485x J/mo ...

你先从定义推，推出来和文献一样就解决了，如果和文献不一样，把你推的结果发上来，我们告诉你差别在哪。要不然的话我们推了，你不一定理解，我们还得讲。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-8-30 21:53:39

413 发表于 2021-8-30 14:05
谢谢哈。
我打了一下自己的脸

一般来说，在化学里，如果某一项比主要贡献小十几个数量级，那么文献从一开始就不会写那一项。文献写了，且没有明确说可以忽略的，基本上要么是不能忽略的，要么是勉强可以忽略、但是在高一些的精度的计算里仍然需要考虑的

naoki · 发表于 Post on 2021-8-30 22:02:53

本帖最后由 naoki 于 2021-8-30 22:03 编辑

413 发表于 2021-8-30 20:12
所以这项可以忽略不计？因为10的-19次方。
外加电势U的单位是伏特V
1 V = 1 J/c。

别忘了整个化学式量纲统一。。。你不能算电子用一个电子算而其他分子用1摩尔吧。。。他公式里H2O是1 mol的话，e也是1 mol啊

413 · 发表于 Post on 2021-8-31 11:20:45

wzkchem5 发表于 2021-8-30 21:51
你先从定义推，推出来和文献一样就解决了，如果和文献不一样，把你推的结果发上来，我们告诉你差别在哪。 ...

请问下(14)-(16)式中，左侧的△EOH、△EO、△EOOH是代表的生成OH*、O*、OOH*的能量变化吗？
公式（14）我能理解，就是计算得到的公式（6）的电子能变化，e的能量通过标准氢电极换算。
但是公式（15）是咋来的？
公式（7）的电子能变化应该是E(O*) - E(OH*） + 1/2E(H2)。E(OH*)是咋得到的？通过公式（14）吗？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-8-31 17:24:30

413 发表于 2021-8-31 04:20
请问下(14)-(16)式中，左侧的△EOH、△EO、△EOOH是代表的生成OH*、O*、OOH*的能量变化吗？
公式（14） ...

对
14和15是同样的道理，你把6和7两个式子相加，把式子左右的相同的物种消掉，就明白了
是你做计算算出来的

413 · 发表于 Post on 2021-8-31 19:32:45

本帖最后由 413 于 2021-8-31 19:35 编辑

wzkchem5 发表于 2021-8-31 17:24
对
14和15是同样的道理，你把6和7两个式子相加，把式子左右的相同的物种消掉，就明白了
是你做计算算出 ...

请问△EOH、△EO、△EOOH是代表的生成OH*、O*、OOH*的能量变化吗？

如果我想算某一步基元反应，比如（6）或（7）的吉布斯自由能变化，就是按部就班的拿右侧的减去左侧的对吗？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-8-31 23:47:30

413 发表于 2021-8-31 12:32
请问△EOH、△EO、△EOOH是代表的生成OH*、O*、OOH*的能量变化吗？

如果我想算某一步基元反应，比如（ ...

对，当电势为标准氢电极电势时，生成这些吸附物种的能量变化
对，而且即使不是基元反应，也是这样算

413 · 发表于 Post on 2021-9-1 18:01:47

wzkchem5 发表于 2021-8-31 23:47
对，当电势为标准氢电极电势时，生成这些吸附物种的能量变化
对，而且即使不是基元反应，也是这样算

实际中，我用dft就能算出来各个的E，比如EOH*， EOOH*？
然后带到公式中算反应前后的吉布斯自由能变化？

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