HF方法中，体系的哈密顿量的矩阵维度是怎么确定的？

sztian · 发表于 Post on 2021-9-9 16:08:51

本帖最后由 sztian 于 2021-9-9 18:49 编辑

比如氨分子NH3，我是这样理解的，NH3体系共十个电子，每个H上一个电子占据一个1s轨道，3个H，需要三个1s，然后N原子7个电子，1s,2s可以放4个电子，剩下3个电子随机在2Px,2Py,2P挑选,这样正好是需要8个轨道，对应8*8的矩阵，是这样理解吗？
如果这样理解的话，是不是说两个水分子的体系（2H2O)对应的哈密顿矩阵维度是14*14，是这样吗？

zjxitcc · 发表于 Post on 2021-9-9 16:13:25

本帖最后由 zjxitcc 于 2021-9-9 16:15 编辑

在回答维度之前，你需要讲明你用的什么方法计算（HF，CISD，CISDT，CASCI，MRCISD，Full CI，亦或是其他方法；另外是否使用正交归一的分子轨道）。看你贴的图是过时的书上的内容，可能其方法很冷门，也未必是MO框架下的，但总之，你要先说出方法名称。因为答案是依赖于方法的。

sztian · 发表于 Post on 2021-9-9 16:16:49

zjxitcc 发表于 2021-9-9 16:13
在回答维度之前，你需要讲明你用的什么方法计算（HF，CISD，CISDT，CASCI，MRCISD，Full CI，亦或是其他方 ...

HF方法

卡开发发 · 发表于 Post on 2021-9-9 18:18:55

sztian 发表于 2021-9-9 16:16
HF方法

Double Zeta的情况HF确实如你所说。实际要看基组而定，通常考虑的极化函数还会贡献更多空轨道。

PS：楼上的书是徐光宪的。

sztian · 发表于 Post on 2021-9-9 18:44:51

卡开发发发表于 2021-9-9 18:18
Double Zeta的情况HF确实如你所说。实际要看基组而定，通常考虑的极化函数还会贡献更多空轨道。

PS： ...

谢谢！谢谢！
还有一个问题，是徐光宪书里NH3这个体系，HF计算的最后的系数矩阵，1e和2e对应的列，有四个矩阵元素等于0，对应只有4个轨道，只能放下8个电子，其余两个电子被电离了，这样理解对不对？

sztian · 发表于 Post on 2021-9-9 18:51:12

卡开发发发表于 2021-9-9 18:18
Double Zeta的情况HF确实如你所说。实际要看基组而定，通常考虑的极化函数还会贡献更多空轨道。

PS： ...

图四红色圈的1e,2e的列。
不吝赐教！

sztian · 发表于 Post on 2021-9-9 19:52:57

jitou11 发表于 2021-9-9 19:17
到这一步还不是考虑占据的时候，那个表每一列都代表一条分子轨道，先不论有没有电子占据，起码都是存在的 ...

您可能没有明白我的意思。
我明白您说的“轨道存在”的意思。
我是不明白，每一列代表当前本征值对应的分子轨道系数，但是8个系数里有4个为零，也就是说这个本征态下占据了四个分子轨道，能放8个电子，那其余2个电子放哪里了？

sztian · 发表于 Post on 2021-9-9 20:33:46

jitou11 发表于 2021-9-9 20:10
这个表就没有告诉你电子占据的情况，就只是告诉你各个分子轨道是由哪些基函数按什么比例组合而来。
占据 ...

谢谢！这次明白啦！

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