含两个金属原子的配位化合物的自旋多重度

杰小黑

请问：如果只含一个Fe（单电子数4）的话，在对晶体场理论不熟的前题下，计算最小能量的自旋多重度，算1，3，5即可；那么对于含两个Fe的配位化合物，是不是要算1，3，5，7，9自旋多重度下的能量，然后选择能量最低的。类似地，对于其他金属也是，就是把两个金属原子的单子数之和再加1作为最高自旋多重度，然后计算各自选多重度下的能量，选择能量最小的自旋多重度。

zjxitcc

对于3d双核、多核过渡金属而言，一个自旋多重度下就可能有多个稳定的SCF解（如果再算上那些乱七八糟不稳定的，那就有一堆SCF解了），此时需要用 片段组合波函数 恰当构建UHF/UDFT初始猜测，这方面例子看
（1）http://gaussian.com/afc
（2）《谈谈片段组合波函数与自旋极化单重态》http://sobereva.com/82
（3）《片段组合波函数实例1.双原子分子》
否则很容易算出能量偏高的结果。

如果要考虑不同的自旋多重度，理论上讲，每个自旋多重度下都要使用 片段组合波函数 构建初始猜测，工作量陡增，所以尽量从实验上确定最可能的1-2个自旋多重度，否则一个个去试的话计算量很大，人工成本也很高。

考虑不同的自旋多重度时，并不是说一定要从单重态开始，只算1,3,5三种可能性。假设给你一个基态是11重态的双核三价铁Fe(III)化合物，那你也从1,3,5开始算？那离答案十万八千里，连边都够不着。所以更合理的做法是：根据配位化学知识判断最可能的自旋多重度（可以不止一种），然后以此自旋多重度为出发点，算最可能的自旋多重度，更高、更低的自旋多重度，合计最少算3种，多多益善。其实这种问题一定要靠化学常识和配位化学知识，否则结果可能性巨多。

丁越

可以直接跑几个单点对比一下能量（先用便宜级别预优化一下，防止尝试不同自旋多重度时不收敛）。一般经验来看，这种体系往往是自旋多重度越小体系能量越低，并且一定要考虑自旋极化单重态这种可能。之前我算的双Fe原子体系的基态就是自旋极化单重态的。