有关双自由基DFT和HF计算的求助

阳左左

老师们好，我根据实验猜测了一个有机双自由基分子，但是根据论坛上关于双自由基情况的文章使用关键词计算
#p UM062X/6-311G** em=GD3 guess=mix nosymm stable
波函数检测稳定后都会回到普通的闭壳层单重态，
看到论坛上有说反huckel的分子容易判断不出双自由基，我这个分子主要是苝组成的，于是试着用
#p UHF/6-31G* guess=mix stable计算得到了<S**2>= 1.4431
所以想问下，这样的计算能判定我得到了双自由基分子吗
如果是的话，那么我之前用dft计算得到的轨道能量是否还有意义，我对于量化这方面的知识还很欠缺
如果我想求讨论自旋密度又应该怎样进行下去呢？

zjxitcc

“这个分子是不是双自由基”这是错误（ill-defined）的问题，将会导致歧义的回答。这样发出的问题是一个 是/否 的二元论陷阱，不少做实验和做计算的都会落入。除了个别极端情况 或 理想情况 能称双自由基外，其他都不能。

正确的问题：这个分子有没有双自由基特征？双自由基特征有多大？在什么计算级别下有多少双自由基特征？
正确的回答示例：（1）在UHF/6-31G*下算得双自由基特征为xxx；（2）在UB3LYP/6-31G**下算得双自由基特征为xxx；（3）在CASSCF(m,m)/cc-pVDZ下算得双自由基特征为xxx。（基组仅为示例，不是说非得用6-31G*等）

你仔细去看文献，比较严谨的文献它不会说这 是/不是 双自由基，而是说这玩意儿的双自由基特征 没有/弱/较强/很强。也可以跟一些熟知、已报导的类似分子比较 双自由基强弱，二者用同一种计算级别算即可，这样不仅能反应出双自由基强弱，还避免了被审稿人问为啥选这泛函的事（因为是同一计算级别研究类似分子）。

"#p UHF/6-31G* guess=mix stable计算得到了<S**2>= 1.4431，相应的HONO和LUNO分别为n1和n2" -> 说明在UHF/6-31G*下算得T=(n1-n2)/2, y=1-(2*T)/(1+T^2) （代入具体数值算得双自由基特征y）。那么它双自由基特征强不强？找个已知类似物比较一下即可。

冰释之川

你这里 <S**2>= 1.4431 > 1 ，没法用你所列的公式来衡量双自由基特征强弱，可以选择其他方法考查，具体参见：


CASSCF计算双自由基以及双自由基特征的计算
http://sobereva.com/264（http://bbs.keinsci.com/thread-322-1-1.html）

阳左左

zjxitcc 发表于 2021-12-17 15:19
“这个分子是不是双自由基”这是错误（ill-defined）的问题，将会导致歧义的回答。这样发出的问题是一个 是 ...

谢谢老师的回复
我理解成这样不知道对不对：
双自由基特征因计算级别选取不同不一样，应该根据选取的计算方法具体描述，要证明其具有双自由基特征，可以和同样计算级别下的具有双自由基特征的类似分子进行比较

所以，接下来我可以做的是：
找一个类似的具有双自由基特征的分子在同样级别下进行判断猜想分子的双自由基特征情况
如果具备双自由基特征，用HF计算结果计算自旋密度，这和用DFT级别计算轨道能量，绘制光谱图是不冲突的，因为是不同的计算级别，应该分开描述

zjxitcc

阳左左 发表于 2021-12-17 16:04
谢谢老师的回复
我理解成这样不知道对不对：
双自由基特征因计算级别选取不同不一样，应该根据选取的计 ...

是。

不冲突，也没说非要UHF算双自由基特征，选取合适的泛函 或 用CASSCF 去算亦可。

阳左左

冰释之川 发表于 2021-12-17 15:54
你这里 = 1.4431 > 1 ，没法用你所列的公式来衡量双自由基特征强弱，可以选择其他方法考查，具体参见：[/ ...

谢谢老师的回复，我用帖子中的方法算了一下UNO占据数
n_HOMO 1.51266
n_LUMO  0.48734
T=(n_HOMO-n_LUMO)/2T=0.51266
y=1-(2*T)/(1+T^2)=0.18807，看来双自由基特征还是很弱的

QuantumicGuy

双自由基我们组里也在做，之前为了“迎合”老板的要求（有机实验组），做了基于UNO占据数计算双自由基特征y0（http://sobereva.com/264）的一些泛函的计算，不同的泛函给出了不同的结果。

量化小菜鸡

QuantumicGuy 发表于 2021-12-18 21:42
双自由基我们组里也在做，之前为了“迎合”老板的要求（有机实验组），做了基于UNO占据数计算双自由基特征y ...

看来跟HF成分关系蛮大的