求助：FOD结果分析（关于多参考特征）

霜晨月 · 发表于 Post on 2021-12-21 17:40:46

我在计算一个镍配合物催化的有机反应机理，镍的配位数为3~6，都是开壳层。
根据前面@wzkchem5 等老师的建议，用ORCA 5.0.1计算了几个典型结构的FOD，镍的价态涵盖了I、II、III，计算FOD的关键词用的是默认的（只写! FOD关键词，用TPSS/Def2-TZVP），结构已经预先用G16优化到无虚频。FOD plots如下：（用Multiwfn3.8绘图，isosurface value取0.005）

Ni(I)三配位

Ni(II)四配位

Ni(III)五配位

请问这些结构算是多参考特征强的体系吗？

ORCA 5.0.1 manual这样说：
Based on our experience, the following rules of thumb can be derived:
a) no signicant FOD: use (double)-hybrid functionals or (DLPNO-)CCSD(T) (single-reference electronic structure)
b) signicant but rather localized FOD: use semi-local GGA functionals (or hybrid functional with low Fock-exchange, avoid HF or MP2; slight multi-reference character)
c) signicant and delocalized FOD: use multi-reference methods (or finite temperature DFT; strong multi-reference character)

这个体系应该不属于c) signicant and delocalized FOD，算是b) signicant but rather localized FOD吗？
如果是b) signicant but rather localized FOD，用低HF成分的泛函，比如PBE0（HF成份25%）可以吗？我前面都是用PBE0算的。如果不行的话，应该用哪些泛函？r2SCAN-3c可以吗？

谢谢老师

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-12-21 17:56:41

可以对照FOD的原始文献 DOI: 10.1002/anie.201501887 里的图来看，确定这些结果算不算多参考性强的体系。另外比图更准的是N(FOD)或者轨道占据数

霜晨月 · 发表于 Post on 2021-12-22 14:00:51

wzkchem5 发表于 2021-12-21 17:56
可以对照FOD的原始文献 DOI: 10.1002/anie.201501887 里的图来看，确定这些结果算不算多参考性强的体系。另 ...

好的，多谢老师，我学习一下

喵星大佬 · 发表于 Post on 2021-12-22 14:18:04

注意一下有没有需要补一下显式溶剂的，1，3两个是不是需要补一个显式溶剂配位或者啥的

霜晨月 · 发表于 Post on 2021-12-22 19:29:50

喵星大佬发表于 2021-12-22 14:18
注意一下有没有需要补一下显式溶剂的，1，3两个是不是需要补一个显式溶剂配位或者啥的

您的意思是三配位和五配位结构不稳定吗？
反应溶剂是苯，应该不能配位

喵星大佬 · 发表于 Post on 2021-12-22 20:19:52

霜晨月发表于 2021-12-22 19:29
您的意思是三配位和五配位结构不稳定吗？
反应溶剂是苯，应该不能配位

除了溶剂，包括另一个原料，水，抗衡离子，加的添加剂等等都有可能，过渡金属催化一定要注意配位数，在弱极性溶剂里避免出现有净电荷的物种

ABQTrap · 发表于 Post on 2022-1-26 10:04:49

您好！我用orca 5.0.1版本计算FOD后，想用orca_plot产生cube文件，该过程中提示输入包含电子密度的scfp文件名，但是FOD计算后的文件里面没有scfp文件，output文件里面显示"density *.scfp was updated"，但是其实根本没有这个scfp文件，是bug吗？看了orca论坛上，好像有人提问相同的问题但是没有回答清楚。
请问您计算中遇到这个问题了吗？如何解决？谢谢！

ABQTrap · 发表于 Post on 2022-1-26 11:36:46

wzkchem5 发表于 2021-12-21 17:56
可以对照FOD的原始文献 DOI: 10.1002/anie.201501887 里的图来看，确定这些结果算不算多参考性强的体系。另 ...

请问N(FOD)或者轨道占据数一般多大可以认为有多参考态特征？对于量化小白，Grimme的文献比较难懂

冰释之川 · 发表于 Post on 2022-1-26 11:44:41

本帖最后由冰释之川于 2022-1-26 11:47 编辑

为啥不做个T1诊断(可能跑不动

)？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-1-26 16:21:37

ABQTrap 发表于 2022-1-26 03:04
您好！我用orca 5.0.1版本计算FOD后，想用orca_plot产生cube文件，该过程中提示输入包含电子密度的scfp文件 ...

从ORCA 5.0开始，*.scfp不是一个文件名，而是*.densities这个文件里的一个标签。输入scfp文件名以后，程序会在*.densities里找这个文件名对应的标签，然后读它后面的密度信息

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-1-26 16:22:49

本帖最后由 wzkchem5 于 2023-11-14 13:51 编辑

ABQTrap 发表于 2022-1-26 04:36
请问N(FOD)或者轨道占据数一般多大可以认为有多参考态特征？对于量化小白，Grimme的文献比较难懂

不要抛开体系大小只看N(FOD)（因为它不size-consistent），要看FOD图的形状。如果某个局部的FOD特别大，就是有多参考态特征。具体多大算大，参考Grimme的原文献

ABQTrap · 发表于 Post on 2022-1-26 17:07:56

wzkchem5 发表于 2022-1-26 16:22
不要看N(FOD)（因为它不size-consistent），要看FOD图的形状。如果某个局部的FOD特别大，就是有多参考态 ...

谢谢 wzkchem5 老师！

九曜 · 发表于 Post on 2023-11-14 20:44:18

wzkchem5 发表于 2022-1-26 16:22
不要看N(FOD)（因为它不size-consistent），要看FOD图的形状。如果某个局部的FOD特别大，就是有多参考态 ...

请问不具有size-consistent是什么意思呢，是指分子越大，N(FOD)可能会越大么。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-11-14 20:50:42

九曜发表于 2023-11-14 13:44
请问不具有size-consistent是什么意思呢，是指分子越大，N(FOD)可能会越大么。

对，比如把一个分子复制两份，放在距离彼此很远的地方，让两者自旋平行，算总体系，N(FOD)会变成两倍，但实际上多参考特征和单分子一样强。但是又不能把N(FOD)除以原子数/电子数/基函数数目来代表多参考特征，要不然我在一个有多参考特征的分子上面加越来越长的烷基链，多参考特征越来越小、趋于0，还是不对。

九曜 · 发表于 Post on 2023-11-14 21:25:44

wzkchem5 发表于 2023-11-14 20:50
对，比如把一个分子复制两份，放在距离彼此很远的地方，让两者自旋平行，算总体系，N(FOD)会变成两倍，但 ...

明白了，感谢~

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