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[综合交流] 泛函选择的难题

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本帖最后由 gauss98 于 2022-1-18 11:27 编辑

反复学习了sob版主关于泛函选择和和用orc适用高精度方法的介绍文章后
于是做了自己课题相关的模型反应测试,发现完全高估了密度泛函的精度,甚至高估了高精度方法的精度了。

研究氢甲酰化反应活性和选择性,
对于催化氢甲酰化反应      
CH3CH=CH2 +CO +H2 -->CH3CH2CH2CHO         反应电子能        dlpno-ccsdt / tzvpp-qzvpp-CBS       -149 到  -153 KJ     
                                                                                                B3LYP -D3BJ / def2tzvp~qzvp             -159 -  -157
                                                                                                PBE1PBE-D3BJ                                  约200kJ  ! 误差达到 50 KJ, 完全意料之外 !
而 HCo(CO)4--> HCo(CO)3 +CO                          反应电子能     dplno-ccsdt  tzvpp-qzvpp-CBS      也在 150-157  KJ 左右,
                                                                                               B3LYP  -D3BJ   137-131 KJ       基组越大偏离越大
                                                                                               PBE1PBE -D3BJ /tzvpp   153 KJ       跟dplno ccsdt非常吻合   
结果倒也印证了 版主的 PBE0 (PBE1PBE)适合有过渡金属-配位键 的情况
催化反应 是在过渡金属中心上反应的,按理说 用PBE0 更合适(之前也是这样做的),但是最终反应能差 误差达到 50KJ,也太出乎意料了
用传统的B3LYP似乎误差相对小,简单的CO解离误差也超过 20KJ,而且基组越大偏离反而越大,并不是收敛到标准值  
选择泛函为难了。

如果用dplno算单点, 一方面 体系大了可能算不动,另一方面, 即使qzvpp 也比 CBS 相差 6-7kj, 似乎用 dplno-ccsdt/ tzvpp也还是只能撞大运?


以前做过 MgCl2载体负载TiCl4 的测试,PBE0 和B3LYP  结合 D3BJ, 只要3zeta 基组以上都基本收敛到1-2kcal范围之内, 没想到这个简单反应误差达到10kcal,而且还方向不一致。




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发表于 Post on 2022-1-18 10:46:55 | 只看该作者 Only view this author
你说的这些,你都检验过UHF/UDFT波函数稳定性么。。。
自动做多参考态计算的程序MOKIT

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2022-1-18 10:51:22 | 只看该作者 Only view this author
zjxitcc 发表于 2022-1-18 10:46
你说的这些,你都检验过UHF/UDFT波函数稳定性么。。。

都是闭壳层体系
dplno-ccsdt  跟文献的 ccsdt 计算值很接近
密度泛函用gaussian算的,闭壳层体系,简单的有机分子和单金属配位,应该没什么稳定性问题吧?

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发表于 Post on 2022-1-18 11:09:59 | 只看该作者 Only view this author
本帖最后由 dnlx 于 2022-1-18 11:14 编辑

我也是同样的经历。计算了一些硫酸盐氧化有机物的能垒,B3LYP/def2-svp比DLPNO-CCSD(T)经常低20-30kcal/mol,M06-2X/def2-svp也会差上10-20kcal/mol。

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发表于 Post on 2022-1-18 11:35:03 | 只看该作者 Only view this author
有实验值吗?

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发表于 Post on 2022-1-18 12:21:02 | 只看该作者 Only view this author
需注意表述严谨。没有dlpno-ccsdt 只有DLPNO-CCSD(T)。kJ应当是kJ/mol。
先不说其它的,免得问题复杂化,就先考虑最简单的CH3CH=CH2 +CO +H2 -->CH3CH2CH2CHO。DLPNO-CCSD(T)结合tightPNO做CBS外推,得到的反应能具体是多少?-153 kJ/mol么?
如果B3LYP-D3(BJ)/def2-QZVP算出来的是-157 kJ/mol的话,根据我的经验,PBE0-D3(BJ)/def2-QZVP不可能算出来-200 kJ/mol。最好把相应文件都压缩后上传便于他人检验数据。
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发表于 Post on 2022-1-18 12:22:18 | 只看该作者 Only view this author
dnlx 发表于 2022-1-18 11:09
我也是同样的经历。计算了一些硫酸盐氧化有机物的能垒,B3LYP/def2-svp比DLPNO-CCSD(T)经常低20-30kcal/mol ...

这没有可比性
DLPNO-CCSD(T)总不可能用def2-SVP这么破的基组,然而如果用的不是这个基组,则结果又和B3LYP/def2-SVP完全没法对比。
方法和基组,对比时一次只能变一个条件,否则说不清楚误差的来源。

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dnlx + 5 谢谢社长!我下一步改变基祖试试。

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发表于 Post on 2022-1-18 12:23:10 | 只看该作者 Only view this author
gauss98 发表于 2022-1-18 10:51
都是闭壳层体系
dplno-ccsdt  跟文献的 ccsdt 计算值很接近
密度泛函用gaussian算的,闭壳层体系,简单 ...

当数据比较可疑时,涉及到过渡金属的体系,都建议做波函数稳定性测试,免得把误差怪在了理论方法上。
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发表于 Post on 2022-1-18 12:39:00 | 只看该作者 Only view this author
gauss98 发表于 2022-1-18 10:51
都是闭壳层体系
dplno-ccsdt  跟文献的 ccsdt 计算值很接近
密度泛函用gaussian算的,闭壳层体系,简单 ...

所以...是哪个过渡金属能全程闭壳层反应...

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发表于 Post on 2022-1-18 13:23:15 | 只看该作者 Only view this author
第二个反应应该有一些多参考特征(虽然它可能是闭壳层的),常见泛函和实验值差5kcal以上是正常的。

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2022-1-18 14:29:34 | 只看该作者 Only view this author
本帖最后由 gauss98 于 2022-1-18 14:31 编辑
sobereva 发表于 2022-1-18 12:21
需注意表述严谨。没有dlpno-ccsdt 只有DLPNO-CCSD(T)。kJ应当是kJ/mol。
先不说其它的,免得问题复杂化, ...

感谢社长关注。
重新算了一遍,结果没变。不说金属,就说简单有机反应,原始文件见附件。两种方法都是同一个起始结构各自优化
能量概况如下:
B3LYP-D3BJ-qzvpp
PBE0-D3BJ-qzvpp
C3H7CHO
-232.586719326
-232.291612103
C3H6
-117.976073906
  -117.809183836
CO
  -113.369750925
-113.237209255
H2
-1.18077530711
-1.16907531044
Delta E
-0.060119
-0.0761437
Kcal/mol
-37.725
-47.781
KJ/mol
-157.8
-199.9


test1.rar

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2022-1-18 15:10:07 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2022-1-18 12:21
需注意表述严谨。没有dlpno-ccsdt 只有DLPNO-CCSD(T)。kJ应当是kJ/mol。
先不说其它的,免得问题复杂化, ...

又补充了 DLPNO-CCSD(T)/ CBS 的数据

专门用的 PBE0 /qzvpp 优化的结构
得到的反应能量差是 -153.14 KJ/mol

./C3H6-P-CBS.out
FINAL SINGLE POINT ENERGY      -117.737694792445

./C3H7CHO-P-CBS.out
FINAL SINGLE POINT ENERGY      -232.176003994832

./CO-P-CBS.out
FINAL SINGLE POINT ENERGY      -113.205304879187

./H2-P-CBS.out
FINAL SINGLE POINT ENERGY        -1.174675264064

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发表于 Post on 2022-1-18 15:19:02 | 只看该作者 Only view this author
gauss98 发表于 2022-1-18 15:10
又补充了 DLPNO-CCSD(T)/ CBS 的数据

专门用的 PBE0 /qzvpp 优化的结构

我博文里推荐能量用wB97M-V算。基于你的B3LYP-D3(BJ)/def2-QZVPP优化后的结构,我用wB97M-V/def2-QZVPP算了单点,相关文件:
wB97M-V.rar (5.22 MB, 下载次数 Times of downloads: 63)

结果2625.5*(-232.450402557694+1.162299045667+113.344210402715+117.884725800377)=-155.3 kJ/mol
和DLPNO-CCSD(T)相符极理想。这个例子体现出wB97M-V的鲁棒。本身这个泛函算过渡金属体系也挺好,因此至少是值得考虑之一。与此同时也可以用PWPB95-D3(BJ)一起算算。

你的PBE0-D3(BJ)输出文件我看了,没发现什么问题。应该是这个反应涉及的成键断键较多,本身不容易算准,PBE0-D3(BJ)碰巧对这个表现较烂,B3LYP-D3(BJ)的结果看起来不错也有很大巧合因素
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2022-1-18 16:18:39 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2022-1-18 15:19
我博文里推荐能量用wB97M-V算。基于你的B3LYP-D3(BJ)/def2-QZVPP优化后的结构,我用wB97M-V/def2-QZVPP算 ...

谢谢社长推荐。
我用 wB97M-v  你给的条件算了 HCo(CO)4-->HCo(CO)3 + CO ,反应能变是 131kJ/mol, 跟 B3LYP非常一致,跟PBE0和 dplno-ccsd(T)都有 20 +kJ/mol 的差距.

看来没有两全的泛函.另外,对于大量计算来说,orc 操作起来还是不如gaussian简洁方便,只适合最后算单点。如果没有更合适的话,还是用B3LYP优化结构和过渡态吧。最后再加个单点修正。      

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发表于 Post on 2022-1-18 16:33:59 | 只看该作者 Only view this author
gauss98 发表于 2022-1-18 16:18
谢谢社长推荐。
我用 wB97M-v  你给的条件算了 HCo(CO)4-->HCo(CO)3 + CO ,反应能变是 131kJ/mol, 跟  ...

建议你用PWPB95-D3(BJ)试试,也可以尝试D4的版本
另外,对这么小体系的反应,应当用CCSD(T)而非DLPNO-CCSD(T)作为参照,免得因为DLPNO版引入的误差一定程度上误判了泛函的精度。
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