Phonopy中获得固体热力学性质中的Free energy指的是什么自由能？

ykr

如果我希望算固体的热力学性质，如算Fe2O3在673K时的Gibbs自由能。由于是固体，先用vasp优化，算得体系能量E_0=-235.46 eV，再算频率，再用Phonopy求热力学性质，得到thermo_properties.yaml。
thermo_properties.yaml似乎能显然地得出结果，例如：

但是，查阅Phonopy官网，显示实际求的是Helmholtz free energy，
那么我想问，这里的F（图中的-460.98KJ/mol）是指的673K下，体系自身的F？
还是说是从0K到673K过程中的ΔF，就是说F_673K = F_0 + ΔF？
我想这个值-460.98KJ/mol，也就-4.78eV，它远小于E_0，所以可能是ΔF。其中F_0=G_0+pV，计算中忽略pV变化，而E_0近似等于G_0，是不是可以说G_673K = F_673K = E_0 + ΔF = -235.46 + (-4.78) eV?

卡开发发

1、指的是F，ZPE应该已经包含。
2、对固体来说可以这么做，应该看恒压过程时的情况，此时低温下一些固体因为体胀系数比较小体积功可以忽略；气体的话，如果能比较符合理想气体行为按照pV=RT需要手动算一下。

smutao

这个应该是振动对自由能的校正能 还需要加上单点能才是自由能
可以参见这篇文章（10.1021/acs.inorgchem.1c03118）的做法

ykr

谢谢两位老师的点评！我学习一下

卡开发发

ykr 发表于 2022-2-11 11:24
谢谢两位老师的点评！我学习一下

楼上说的对，我忘记把要加电子能这事情说一下了。。我意思是你上面公式按照F=E_ele+△F没问题，但是按照定义应该是F(0K)≈E_ele+ZPE≠E_ele，而按照官网里面给出的Helmholtz自由能△F已经包含了ZPE（1/2∑hv_q），即△F=ZPE+△F(0->T K)，并不对应于你阐述的△F(0->T K)这个部分。

另外算热力学性质的时候建议对q点收敛情况做一下测试，代价不昂贵。

ykr

卡开发发 发表于 2022-2-11 12:53
楼上说的对，我忘记把要加电子能这事情说一下了。。我意思是你上面公式按照F=E_ele+△F没问题，但是按照 ...

谢谢指正，我对自由能计算的理解更加清晰了！

CHLllooll

前辈您好，请问在用phonopy对固体做热力学计算吉布斯自由能G之前是必须要先对体系进行自洽计算，之后再将CONTCAR放入到phonopy中继续计算吗？我看到知乎上有说这个F亥姆霍兹自由能就是G吉布斯自由能，链接如下https://zhuanlan.zhihu.com/p/435934132，请问这个知乎上的内容正确吗？

XXWFS

想请问一下用这种方法算出来的entropy为什么会这么大呀，固态晶体的熵应该不会这么大吧