求助：氧气解离的电催化为什么要找过渡态？

ymeng

前辈们，目前想用vasp做ORR反应，但是氧气在底物上是解离状态，看了几篇关于氧气解离的ORR文章，发现这些文章里都找了反应的过渡态。按道理来说，电催化不是应该更关注台阶图，自由能矫正这些，文章里还算了[size=7.9701pt]energy barriers and reaction energies这些，原因是什么，求赐教。另外氧气解离的ORR文献很少，有前辈可以告诉我解离状态下的ORR需要注意哪些细节？谢谢。

wzkchem5

台阶图只能得到过电势，不能得到饱和电流密度，而如果一个电催化剂的饱和电流密度很低，即便过电势再低、乃至等于0，这个催化剂的催化TOF都是很低的，没法用。所以只关注过电势虽然是常见的做法，但是是不严格的，属于大家集体灌水灌出的不良风气，把所有过渡态都找到才是理论上合理的做法。

ymeng

wzkchem5 发表于 2022-3-26 22:42
台阶图只能得到过电势，不能得到饱和电流密度，而如果一个电催化剂的饱和电流密度很低，即便过电势再低、乃 ...

那这个饱和电流密度在计算上是怎样体现出来的？反观前几年的文章好像大家都找了过渡态，近两年文章找过渡态的要少一些。那如果得到过渡态的能垒很高，但过电势垒很低；或者过电势很高，能垒很低的时候，要怎么考虑整个过程？

wzkchem5

ymeng 发表于 2022-3-27 02:21
那这个饱和电流密度在计算上是怎样体现出来的？反观前几年的文章好像大家都找了过渡态，近两年文章找过渡 ...

参见https://en.wikipedia.org/wiki/Exchange_current_density。之前说得不准确，应该叫交换电流密度。它是从外加过电势为0时的反应速率常数算出来的，反应速率常数根据Eyring方程从总反应表观活化自由能算出来。
只要把过渡态画到台阶图上就可以知道，过电势高的话能垒不可能低。过电势衡量的主要是反应速率受外加电势的影响情况，而交换电流密度主要衡量的是反应速率的绝对大小，所以如果过电势小但是能垒高，说明无论外加电势是多少，反应速率都比较慢。所以某种意义上讲，能垒很高而且固定的情况下，过电势低反倒是坏事，因为如果过电势高，你还有可能加大外电压提高反应速率，无非是副反应变多、浪费能源而已，但是如果能垒高而过电势低，那么你即便加大外电压也没有用。

ymeng

wzkchem5 发表于 2022-3-27 19:38
参见https://en.wikipedia.org/wiki/Exchange_current_density。之前说得不准确，应该叫交换电流密度。它 ...

那生成物脱附问题要怎样考虑呢？目前我做的体系，氧气吸附在单原子上直接解离，我在两个氧原子上加氢，但在生成一个水分子后，好像不能脱附。是不是也要考虑脱附的能垒。附图是我做的结构，目前因为材料比较新，所以就把其他原子隐去了，只留下了单原子部分的结构。谢谢前辈解答。

wzkchem5

ymeng 发表于 2022-3-27 13:01
那生成物脱附问题要怎样考虑呢？目前我做的体系，氧气吸附在单原子上直接解离，我在两个氧原子上加氢，但 ...

没错，脱附肯定要考虑，不然你算的是当量反应而不是催化反应。如果脱附太难，也可以考虑水分子还没脱附，下一分子氧气就进来，把水分子替换掉，也就是类似SN2的机理。
不考虑脱附也是电化学计算里的一个常见问题，比如我见过不止一次有人算超级亲氧的材料（比如硅烯）催化碱性ORR反应，因为材料特别亲氧，活化氧气自然十分容易，但是最后一步OH-脱附难得要命，偏偏他们不算脱附，结果得到一个特别低的过电势，发了文章。

ymeng

wzkchem5 发表于 2022-3-27 20:12
没错，脱附肯定要考虑，不然你算的是当量反应而不是催化反应。如果脱附太难，也可以考虑水分子还没脱附， ...

您这个建议太好了，但我思考了一下还是不知道这个氧气进攻水的过程通过计算该怎么实现，具体要怎么操作。

wzkchem5

ymeng 发表于 2022-3-28 07:40
您这个建议太好了，但我思考了一下还是不知道这个氧气进攻水的过程通过计算该怎么实现，具体要怎么操作。

自己查一下外来配体取代过渡金属配合物的配位水分子的过渡态一般长什么样，就知道了

ymeng

wzkchem5 发表于 2022-3-28 16:26
自己查一下外来配体取代过渡金属配合物的配位水分子的过渡态一般长什么样，就知道了

前辈，再问您一个电催化溶剂化的问题。 在电催化中，我考虑了溶剂化后，氧气吸附的自由能校正要怎么考虑？应该是真空下的还是添加了溶剂化效应的值呢， 我看了vaspsol的手册，说自由能在真空和溶剂化效应中要分开算，这是什么意义？

wzkchem5

ymeng 发表于 2022-3-29 14:58
前辈，再问您一个电催化溶剂化的问题。 在电催化中，我考虑了溶剂化后，氧气吸附的自由能校正要怎么考虑 ...

这个取决于你希望以1bar O2(g)为标准态，还是以1mol/L O2(aq)为标准态。
如果是前者，那么所有单算氧气的计算都要在真空里进行。
如果是后者，那么自由能校正和结构优化在同一个理论级别下就行。单算氧气的话，自由能校正加不加溶剂对结果的影响很小，而且加和不加都有道理（参见http://sobereva.com/327），只要单点能考虑溶剂效应就行了。但因为电催化过程很可能涉及不加溶剂结构定性错误的中间体，所以结构优化时还是要加溶剂，但这不是因为氧气本身的需要，而是因为研究涉及的其他物种的需要。这连带着也就使得自由能校正也必须考虑溶剂。

ymeng

wzkchem5 发表于 2022-3-29 22:28
这个取决于你希望以1bar O2(g)为标准态，还是以1mol/L O2(aq)为标准态。
如果是前者，那么所有单算氧气 ...

前辈，再请教一个问题，在真空条件下做自由能校正要考虑吸附分子的平动转动这些，但是如果加了溶剂化效应，在溶液中，应该就不会考虑吸附分子振动的能量了吧？自由能是不是加了溶剂化效应的能量就可以了？

wzkchem5

ymeng 发表于 2022-4-5 15:25
前辈，再请教一个问题，在真空条件下做自由能校正要考虑吸附分子的平动转动这些，但是如果加了溶剂化效应 ...

不是，溶剂模型会算出溶剂里的自由能与气相里的自由能之差，所以还是要单独做频率计算，算气相里的自由能校正。其中当结构优化加了溶剂的时候，气相里的自由能校正不需要单独做一个气相结构优化、频率分析，而是应该直接在溶剂化的结构的基础上，加溶剂模型做频率，但是用气相的配分函数计算自由能校正，这样得到的自由能当然不纯粹是气相里的自由能，因为电子结构部分加了溶剂，但是这一点引入的误差可以忽略不计。参见http://sobereva.com/327
溶剂里面分子仍然会有平动、转动、振动，溶剂会对这些运动造成一些限制，但是不会完全不让分子运动。其中，溶剂对平动的限制最大，转动其次，对振动的影响最小。所以在溶剂里忽略平动、转动、振动都是错误的。有的文章提出在溶剂里需要对平动、转动做特殊处理，来反映平动、转动在溶剂里和在真空里的区别，但是比较新的溶剂模型（尤其是SMD）已经把这个区别考虑在溶解自由能里了，如果再单独做特殊处理就会多处理一次，反倒是错误的。