关于多金属氧酸盐氧化还原电位的计算问题

果果123

选用高斯 使用连续溶剂化模型CPCM 对多金属氧酸盐 进行氧化还原电位计算时 实验测定值 -0.225V  我的理论计算值 -0.618V
计算细节：溶剂化能(g+s) : 泛函 M06-2X  (g+s)  基组：B O 6-31G(d)   ＋ W SDD
                气态自由能 ：泛函 B3LYP 基组：B O  6-31G(d,p)+ W  LANL2DZ
                气态单点能： 泛函 B3LYP  基组：B O   6-311++(d,p)  + W  SDD
                根据热力学循环 计算其氧化还原电位  考虑了参考电极电位
               
① 不知道偏差如此大 是计算细节上出现了问题 还是 选用溶剂化模型上 出现了原则上的问题
② 看到文献中关于 QM/MM 不连续溶剂化模型 计算氧化还原电位的方法 不知是否可行 如果可行 通常选用什么软件进行计算                                                                  

wzkchem5

可能是泛函误差。根据https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jctc.6b00252这篇文章，B3LYP算CV的误差就是在0.4eV量级。解决方法一个是换其他泛函，比如刚才那篇文章测了M06-2X还不错，但是测的是有机分子，未必适用于金属体系；另一个是按https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jp300485t的方法，不以参考电极的绝对电位为参比，而是用一个含W或者和W同周期过渡金属的常见配合物做参比，误差能抵消很多。

sobereva

误差来自于两方面：气相自由能计算误差，溶解自由能计算误差

从气相自由能计算角度来说，当前单点级别太low，B3LYP本身算过渡金属配合物就不是什么好的选择，基组也偏小。具体什么级别更合适，体系结构图贴出来才好说。

溶解自由能方面，通常误差大部分来自于带电状态的溶解自由能的计算，不管什么隐式溶剂模型，误差都不小。可以考虑显式溶剂模型。QM/MM或者Gaussian可以做的电子嵌入的ONIOM(QM:MM)也可以考虑。

果果123

wzkchem5 发表于 2022-4-12 23:01
可能是泛函误差。根据https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jctc.6b00252这篇文章，B3LYP算CV的误差就是在 ...

好的 感谢文章的分享  我一定回去仔细阅读  

果果123

sobereva 发表于 2022-4-13 01:31
误差来自于两方面：气相自由能计算误差，溶解自由能计算误差

从气相自由能计算角度来说，当前单点级别太 ...

好的 感谢sob老师解答  我再试着用其他基组和泛函进行优化   并尝试使用显式溶剂化模型的计算

binghua

请问，您现在会算溶剂化自由能了吗

wzkchem5

binghua 发表于 2022-11-30 14:51
请问，您现在会算溶剂化自由能了吗

按http://sobereva.com/327的方法计算

binghua

谢谢，想知道用MS可以算出来氧化还原电位吗

ljh123

wzkchem5 发表于 2022-4-12 23:01
可能是泛函误差。根据https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jctc.6b00252这篇文章，B3LYP算CV的误差就是在 ...

请问老师，关于第二个方法，我可以理解为：先通过DFT分别计算待测铁络合物和二茂铁的绝对氧化还原电位，并相减得到计算氧化还原电位差值，再把这个差值加到二茂铁的实验氧化还原电位上得到待测铁络合物的相对氧化还原电位吗？

Accelerator

带金属的电位随着泛函能差很多，而且与HF成分并没有严格的平行关系。关于溶剂化，我的经验：高电荷阴离子多酸包含抗衡离子直到按照-1/-2电荷处理往往能得到比较好的效果

wzkchem5

ljh123 发表于 2024-9-6 14:52
请问老师，关于第二个方法，我可以理解为：先通过DFT分别计算待测铁络合物和二茂铁的绝对氧化还原电位， ...

对，我之前有文章就是这么算的