求助！UV-vis光谱的计算值和实验数据相差较大怎么解决？？

xianz

求助！UV-vis光谱的计算值和实验数据相差较大怎么解决？？

pwzhou

你这是没指定泛函和基组，所以是用HF/STO-3G计算的，这是没法用的，实际这样的体系至少先用B3LYP/TZVP计算一下看看。

exity

如果你这个结构已经优化过了，就改成这个关键词再看看看

# PBE1PBE def2tzvp td=(nstates=100,root=1) scrf=(smd,solvent=methanol)

pwzhou

exity 发表于 2022-4-14 10:34
如果你这个结构已经优化过了，就改成这个关键词再看看看

# PBE1PBE def2tzvp td=(nstates=100,root=1) s ...

计算吸收一般而言并没有什么特殊的理由不用Gaussian默认的IEFPCM而使用SMD

QuantumicGuy

exity 发表于 2022-4-14 10:34
如果你这个结构已经优化过了，就改成这个关键词再看看看

# PBE1PBE def2tzvp td=(nstates=100,root=1) s ...

PBE0很好用，一般20个态就够了，他的体系也很小。

QuantumicGuy

参考

exity

QuantumicGuy 发表于 2022-4-14 11:18
PBE0很好用，一般20个态就够了，他的体系也很小。

我算个甲基橙50个态和100个态的深紫外吸收区都有显著不同，它这个分子设100个态看看比较保险，如果算力够的话，20个态目测是不够的。

xianz

pwzhou 发表于 2022-4-14 10:07
你这是没指定泛函和基组，所以是用HF/STO-3G计算的，这是没法用的，实际这样的体系至少先用B3LYP/TZVP计算 ...

谢谢！按照您的建议重新计算后峰强度和实验值不匹配，这样有什么解决方法吗？

xianz

QuantumicGuy 发表于 2022-4-14 11:20
参考

谢谢您！计算后峰强度与实验值不匹配有什么解决方法吗？

pwzhou

xianz 发表于 2022-4-14 14:56
谢谢！按照您的建议重新计算后峰强度和实验值不匹配，这样有什么解决方法吗？

这个结果和实验符合的相当不错了，实验上300附近那个峰是有振动分辨的，你要算出那两个峰的话需要算振动分辨的吸收光谱。200之前的没有是你算的态的数目比较少。

记住，你所用的理论方法里面采用了很多近似，而且计算的垂直激发能和吸收光谱的最大峰值不是严格对应的关系，所以实验和理论之间必然会存在差异，只要计算结果和实验结果在一定的误差范围以内，那么理论计算的结果就可以认为是可靠的，可以在此基础上进行分析。

对于吸收谱和荧光谱，如果实验值和理论值的差别在0.2 eV以内，那么就可以认为符合得很好了，在0.3 eV以内也是可以接受的，0.3~0.4 eV稍微就有点大，大于0.4 eV就要认真分析原因，看看是什么原因造成的。如果你看到文献里实验和理论符合的很好，比如只差了几个nm那种，基本上是误差抵消的结果，不是说理论本身就有那么高的精度。

pwzhou

xianz 发表于 2022-4-14 15:05
谢谢您！计算后峰强度与实验值不匹配有什么解决方法吗？

峰强度的话再多算一些态再看看，200附近算的态有点少了

xianz

exity 发表于 2022-4-14 10:34
如果你这个结构已经优化过了，就改成这个关键词再看看看

# PBE1PBE def2tzvp td=(nstates=100,root=1) s ...

谢谢您！