求助高斯TDDFT计算铱配合物的三重激发态T1的能量的合适方法

Steam0429 · 发表于 Post on 2022-4-30 21:37:05

用fac-Ir(ppy)做三重态能量T1标定，在Gaussian 16下，分别用M06和B3YLP密度泛函对基态几何结构在气相下优化，对C, H, N原子使用6-31g(d)基组，对金属Ir使用SDD赝势基组。使用TDDTF从基态计算三重态T1-5的垂直激发能并使用PCM隐式溶剂DMSO模型。均算出比实际值58 kcal/mol高出4~5kcal/mol的T1能量，查找文献大多是零几年的和现在的计算方法差距太大，没办法重复出来。可能是因为垂直激发能会导致计算值偏高，考虑过用绝热激发尝试，先优化S0，然后优化T1，然后计算两者的差值（暂时未尝试）。但是，如果拿fac-Ir作为模块合成出原子个数为212的超分子螺旋结构去算，在优化T1的过程中由于激发态下结构变化使对称性会降低加大计算难度。目前，想先用fac-Ir配合物做对照标准，减小与实际值差，然后再计算组装后超分子的T1。因为差距太大，担心审稿人提出疑问，想问问大家有没有更好的计算方法。下面附上fac-Ir(ppy)的结构式，分子量、S0的gif文件和out文件。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-4-30 23:17:40

这个结果已经接近泛函误差范围内了，尤其是B3LYP不太适合过渡金属体系，M06可能好一点但也不是首选。可以试试PBE0、wB97XD等泛函

Steam0429 · 发表于 Post on 2022-5-1 10:38:45

wzkchem5 发表于 2022-4-30 23:17
这个结果已经接近泛函误差范围内了，尤其是B3LYP不太适合过渡金属体系，M06可能好一点但也不是首选。可以试 ...

好的，谢谢你

Steam0429 · 发表于 Post on 2022-5-7 11:12:46

换了基组和泛函，目前还没找到合适的方法，不知道是不是缺少关键词还是怎么回事，也有可能是因为用了隐式溶剂DMSO使结果偏高，希望有经验的老师或者同学帮我看看。方法和上面描述的相同，除了基组和泛函的替换，其它不变。
下面是计算结果：
再下面是文献中查找的类似化合物计算方法：

zjxitcc · 发表于 Post on 2022-5-7 13:47:57

用三重态UDFT算过么？这是算T1最常见的做法

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-5-7 15:05:03

Steam0429 发表于 2022-5-7 04:12
换了基组和泛函，目前还没找到合适的方法，不知道是不是缺少关键词还是怎么回事，也有可能是因为用了隐式 ...

此外可以算一下振动精细结构，可能实验和理论的差别是振动精细结构导致的

Steam0429 · 发表于 Post on 2022-5-7 17:24:10

多谢各位的帮助，在无溶剂下，算出了2.6365 ev，这次只超过了0.1175ev。通过几次计算的对比发现基组和泛函的影响没有溶剂大。应该早点想到的

Janson_Shi · 发表于 Post on 2023-6-15 16:24:56

Steam0429 发表于 2022-5-7 11:12
换了基组和泛函，目前还没找到合适的方法，不知道是不是缺少关键词还是怎么回事，也有可能是因为用了隐式 ...

为什么你用纯泛函算出来的T1能量偏大呢？http://sobereva.com/265 这个博文里说了纯泛函不应该偏小吗？

ionexchangeC · 发表于 Post on 2023-6-15 19:06:19

Janson_Shi 发表于 2023-6-15 16:24
为什么你用纯泛函算出来的T1能量偏大呢？http://sobereva.com/265 这个博文里说了纯泛函不应该偏小吗？

这个规律仅适用于普通有机体系，对于含过渡金属的体系，影响因素会多得多，比如PBE0和TPSS0尽管HF成份相同，但计算某些过渡金属配合物时差异很大

Janson_Shi · 发表于 Post on 2023-6-15 19:43:23

ionexchangeC 发表于 2023-6-15 19:06
这个规律仅适用于普通有机体系，对于含过渡金属的体系，影响因素会多得多，比如PBE0和TPSS0尽管HF成份相 ...

我算出来的偏小，纯泛函，也是Ir的complex。

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