双自由基特征公式是否适用其他理论求出的自然轨道占据数

somnus133937 · 发表于 Post on 2022-5-14 09:37:47

http://bbs.keinsci.com/thread-322-1-1.html
想请教下sob老师在这里面所说的UNO计算双自由基特征的公式是否适用于其他理论所求出的自然轨道占据数，如CCSD,MP2等，还是只适用于UHF和UDFT。

sobereva · 发表于 Post on 2022-5-14 10:38:03

适用

zjxitcc · 发表于 Post on 2022-5-14 10:52:40

本帖最后由 zjxitcc 于 2022-5-14 10:58 编辑

我猜你想说的是其中的“3.3 基于UNO占据数来计算”章节T=(n_HOMO-n_LUMO)/2，然后用T计算y（因为文中其他章节的公式无法用于MP2，CCSD和CASSCF等是自旋纯态、且alpha, beta轨道空间部分相同的方法）。广义上来说，可以用，但要在文章中说明用的什么公式（即使正文不说，也要在SI里讲）。

广义上来说，只要是0~1之间的指标、能正确反映趋势的都行。对于非UHF/UDFT方法下的双自由基特征（或更高的自由基特征），有一个更常用的指标是自然轨道占据数，例如单重态CASSCF(2,2)或GVB(1)的LUNO占据数（是一个0~1之间的值），直接当做双自由基特征。如果你算的是单重态CASSCF(4,4)或GVB(2)，除了得到双自由基特征，LUNO+1占据数就是四自由基特征。

注意一般来说没有对MP2、CCSD自然轨道讨论双自由基特征的，因为它们的轨道一般不成HONO-LUNO配对状。但是可以基于任何一套自然轨道讨论未成对电子数和未成对电子密度，例如《使用Multiwfn计算odd electron density考察激发态单电子分布》http://sobereva.com/583 这也算一种自由基特征，只不过不是双自由基特征。

somnus133937 · 发表于 Post on 2022-5-14 10:53:21

sobereva 发表于 2022-5-14 10:38
适用

好的，感谢您sob老师

somnus133937 · 发表于 Post on 2022-5-14 11:04:40

zjxitcc 发表于 2022-5-14 10:52
我猜你想说的是其中的“3.3 基于UNO占据数来计算”章节T=(n_HOMO-n_LUMO)/2，然后用T计算y（因为文中其他章 ...

是的老师，下回我提出问题会注意引入的内容再详细一点，感谢您提醒。您说的第二个判别方式我在经您提醒后在文献中也查找到了相关内容，感谢~

对于通过MP2和CCSD方法考察双自由基特征是无效的这部分内容，这两种方法是在计算轨道的简并性上存在问题，所以使得计算出的LUNO占据数不准确，导致没有讨论这两种方法的双自由基特征的吗？

这部分内容不太懂，所以可能问的问题会小白一点，请您谅解，最后，感谢老师您的回复解释。

zjxitcc · 发表于 Post on 2022-5-14 11:07:52

本帖最后由 zjxitcc 于 2022-5-14 11:09 编辑

somnus133937 发表于 2022-5-14 11:04
是的老师，下回我提出问题会注意引入的内容再详细一点，感谢您提醒。您说的第二个判别方式我在经您提醒后 ...

不是。一般来说，用于讨论双自由基特征的那套自然轨道，要符合
n_HONO + n_LUNO = 2
n_(HONO-1) + n_(LUNO+1) = 2
...
的特征。UHF/UDFT（纯泛函、杂化泛函），CASSCF(2,2)，GVB(n)等都是满足这个条件的，单重态CASSCF(2n,2n) (n>1)一般也满足。但MP2和CCSD不满足。双自由基特征本来就是根据轨道对来讲的，如果不是轨道对，则不能讨论。

somnus133937 · 发表于 Post on 2022-5-14 11:19:32

本帖最后由 somnus133937 于 2022-5-14 14:05 编辑

zjxitcc 发表于 2022-5-14 11:07
不是。一般来说，用于讨论双自由基特征的那套自然轨道，要符合
n_HONO + n_LUNO = 2
n_(HONO-1) + n_(L ...

------重复回复，已删除---------

somnus133937 · 发表于 Post on 2022-5-14 11:23:36

zjxitcc 发表于 2022-5-14 11:07
不是。一般来说，用于讨论双自由基特征的那套自然轨道，要符合
n_HONO + n_LUNO = 2
n_(HONO-1) + n_(L ...

感谢您的回复老师~，这回我明白了。

我之前在您的回答中看到推荐这这篇文章《从密度矩阵产生自然轨道_实战篇（上）》中写到：

“对于不优化轨道的方法（如MP2, CCSD, TDDFT等等），密度有弛豫与非弛豫密度（unrelaxed）之分，对应的自然轨道也略有不同。计算性质（如偶极矩、极化率等）推荐用弛豫密度，但其对应的自然轨道占据数理论上允许超出[0,2]的限制，可以说是个缺点。非弛豫密度则满足占据数[0,2]的限制。大部分程序只支持其中一种密度”

是否可以通过限制这两种方法的密度为非弛豫密度来满足这个条件，从而合理的判断它们计算的双自由基特征呢？

顺便还想问您一下，耦合簇类方法是都不满足这个条件吗？如更高阶的CCSD(T)，还是就是CCSD不满足呢？

感谢老师您的回复~

somnus133937 · 发表于 Post on 2022-5-14 11:26:30

本帖最后由 somnus133937 于 2022-5-14 14:04 编辑

------重复回复，已删除----

zjxitcc · 发表于 Post on 2022-5-14 12:41:53

本帖最后由 zjxitcc 于 2022-5-14 12:48 编辑

somnus133937 发表于 2022-5-14 11:23
感谢您的回复老师~，这回我明白了。

我之前在您的回答中看到推荐这这篇文章《从密度矩阵产生自然轨道_ ...

MP2和CCSD的非弛豫密度只能保证n_HONO和n_LUNO均满足占据数[0,2]的限制，我记得不能保证n_HONO+n_LUNO=2（你可以找个例子算算看），形状上也没法保证HONO与LUNO为相同特征的成键、反键轨道（但偶然情况下可以）。都不满足。

somnus133937 · 发表于 Post on 2022-5-14 14:06:44

zjxitcc 发表于 2022-5-14 12:41
MP2和CCSD的非弛豫密度只能保证n_HONO和n_LUNO均满足占据数[0,2]的限制，我记得不能保证n_HONO+n_LUNO= ...

好滴~非常感谢老师您的回复~

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