求助基态自旋多重度不为一的激发态问题

gloryyy

想问一下，一个过渡金属配体化合物，基态（S0）是自旋多重度不为一的情况下：
S1和T1态能通过TD-DFT计算得到吗，按照老师的帖子里说，无法指定激发态自旋多重度，然后计算过后，计算结果算出来前三个激发态只有S态，没有T态，那么T1态该如何得到？

zjxitcc

（1）若基态自旋多重度不为1，则不能称之为S0。如果你指的是输入文件自旋多重度为1，算出来<S**2>大于0，这种情况不能称之为“基态自旋多重度不为1”。
（2）若基态自旋多重度为2、3，分别对应符号D0、T0。
（3）若基态自旋多重度为2，则不存在S1、T1，存在的是D0, D1, Q1, ...
（4）无论基态是闭/开壳层单重态，均称为S0。
（5）若基态为开壳层单重态，常规TDDFT无法准确描述，S1和T1应使用spin flip TDDFT做计算，GAMESS, ORCA和QChem都支持，教程也有，例如《用GAMESS中的Spin-flip TD-DFT找S0/S1交叉点》（不要对标题含“交叉点”感到疑惑，里面也有算单点的例子）。更严格的话，还可以用CASSCF/CASSCF/NEVPT2/MRCISD等多组态/多参考态方法。
（6）若基态为开壳层三重态，常规TDDFT有时候行（自旋污染小，可以分辨出S1、T1），有时候不行（分辨不出激发态的自旋）。不行的时候，做法同（5）。
建议根据上述内容 把你的问题修改得更清楚一些。

gloryyy

zjxitcc 发表于 2022-5-25 15:39
（1）若基态自旋多重度不为1，则不能称之为S0。如果你指的是输入文件自旋多重度为1，算出来大于0，这种情况 ...

谢谢解答，我在问题中误用了S，T这几个符号，感谢指正，我的基态是开壳层的六重态，用常规TDDFT算出来的激发态看<S**2>也是六重态，那如果对比电子轨道之后能分析出对应的跃迁，是否可以说明这个激发态是合理的呢？

wzkchem5

gloryyy 发表于 2022-5-25 09:08
谢谢解答，我在问题中误用了S，T这几个符号，感谢指正，我的基态是开壳层的六重态，用常规TDDFT算出来的 ...

如果基态和激发态的自旋污染都可以忽略的话，结果应该没有特别大的问题，勉强可以用。但是更严格的做法还是做自旋匹配TDDFT计算，比如用BDF的X-TDDFT方法，或者ORCA的DFT/ROCIS方法

zjxitcc

gloryyy 发表于 2022-5-25 16:08
谢谢解答，我在问题中误用了S，T这几个符号，感谢指正，我的基态是开壳层的六重态，用常规TDDFT算出来的 ...

若真像你所描述的，则是合理的。