关于受阻转子的几个不理解的问题

wangyanwen

老师您好：
我对受阻转子有几个问题不太理解，希望您解答，谢谢老师！
1. 自由转子和受阻转子怎么辨别？旋转势垒高的是自由转子还是受阻转子？
2. 通过扫描二面角计算旋转势垒，这里旋转势垒是扫描过程中能垒最高的就是旋转势垒吗？还是能垒最高的减去最低的是旋转势垒？意思就是旋转势垒具体怎么计算得到？
3. 老师您TSTcalculator表格中过渡态的配分函数的反应物的配分函数都是指总的振动配分函数吗？
谢谢老师，我第一次接触！

wzkchem5

1. 旋转势垒越高越受阻，等于0是完全自由的转子，如果只是稍大于0，有的人可能把它叫做自由转子（大体上自由但不是完全自由），有的人可能认为是受阻的（受阻但是只是稍微受阻）
2. 如果你指的是从某个角度转到某个角度的旋转势垒，比如二面角从0度转到60度的势垒，那么等于扫描曲线在0度到60度中间的最高点能量减去0度的能量。如果没有指定角度，那么等于整个扫描曲线的最高点减最低点
3. 取决于你说的”总的振动配分函数“是什么意思。按过渡态理论计算反应速率常数时，振动配分函数应当包含所有实频的贡献，但不包含虚频的贡献。这个不仅适用于TSTcalculator那个表格，而是适用于以任何方式计算得到的过渡态理论反应速率常数

wangyanwen

wzkchem5 发表于 2022-5-28 22:05
1. 旋转势垒越高越受阻，等于0是完全自由的转子，如果只是稍大于0，有的人可能把它叫做自由转子（大体上自 ...

谢谢老师，我明白了，您说的很通透！

sobereva

2 旋转势垒一般不通过扫描来计算，哪怕是柔性扫描，因为通常都得不到准确的过渡态位置和相应的能量。
柔性扫描通常只适合确定内转动过渡态的初猜结构。优化出过渡态和极小点后，用过渡态的能量减去极小点能量作为旋转势垒。

3 搞清楚配分函数都由什么因素影响，振动配分函数仅仅是总的配分函数的一部分。看下文的介绍的Shermo程序的手册的附录部分了解基本相关常识
使用Shermo结合量子化学程序方便地计算分子的各种热力学数据
http://sobereva.com/552（http://bbs.keinsci.com/thread-17494-1-1.html）

wangyanwen

sobereva 发表于 2022-5-29 01:16
2 旋转势垒一般不通过扫描来计算，哪怕是柔性扫描，因为通常都得不到准确的过渡态位置和相应的能量。
柔性 ...

好的，谢谢老师，我再仔细理解理解

wangyanwen

sobereva 发表于 2022-5-29 01:16
2 旋转势垒一般不通过扫描来计算，哪怕是柔性扫描，因为通常都得不到准确的过渡态位置和相应的能量。
柔性 ...

老师您好，我在算反应速率常数时，分子中存在很多受阻转子，我是否需要把每个受阻转子的旋转势垒都计算出来，都输入到反应速率常数的计算中？是否跟振动配分函数一样会有一个旋转势垒？
谢谢老师！

sobereva

wangyanwen 发表于 2022-5-29 17:40
老师您好，我在算反应速率常数时，分子中存在很多受阻转子，我是否需要把每个受阻转子的旋转势垒都计算出 ...

否

应当计算考虑受阻转子的过渡态和极小点的配分函数，代入到配分函数形式的过渡态理论公式里
怎么得到配分函数，对这种情况不是个简单的问题。至少用Shermo支持的QRRHO，要求较高用MStor（dx.doi.org/10.1021/ct3010722、dx.doi.org/10.1016/j.cpc.2013.03.011），或者freq=hinderedrotor等方法得到

wangyanwen

sobereva 发表于 2022-5-30 04:09
否

应当计算考虑受阻转子的过渡态和极小点的配分函数，代入到配分函数形式的过渡态理论公式里

好的，谢谢老师！