阳离子存在下A和B吸附能的计算公式纠结

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Lu老师和各位小伙伴们：

您们好！

我的纠结/烦恼如下：

对于无离子的水溶液我知道可以通过如下公式来计算A和B之间的Adsorption energy:

Ea=E(total)-E(A)-E(B)

但是对于含有阳离子的水溶液我不知道怎么来算A和B之间的Adsorption energy。心里有如下三条路线：

1)先得到阳离子和A的吸附稳定构型并计算单点能，然后再用得到的阳离子-A稳定构型去和B互作进一步得到阳离子-A-B的吸附稳定构型并计算单点能，最后用如下公式来计算吸附能：

Ea=E(total)-E(阳离子-A)-E(B)

2)先得到阳离子和B的吸附稳定构型并计算单点能，然后再用得到的阳离子-B稳定构型去和A互作进一步得到阳离子-B-A的吸附稳定构型并计算单点能，最后用如下公式来计算吸附能：

Ea=E(total)-E(阳离子-B)-E(A)

3)直接将阳离子、A、B放在一起，然后进行结构优化并计算单点能，最后用如下公式来计算吸附能：

Ea=E(total)-E(阳离子)-E(A)-E(B)【我对这个公式总有点疑神疑鬼，总觉的哪里不对劲儿，特别想听听您的评价】

综上所述，我现在来到了一个十字路口，我该选择那一条路线呢？

参考文献：

1. DOI: 10.1021/acs.jpcc.7b06454

2. DOI: 10.1021/acsomega.9b01570

3. DOI: 10.1016/j.cplett.2021.138672

wzkchem5

先计算阳离子和A的吸附、阳离子和B的吸附、阳离子和total的吸附，看哪个热力学上有利（注意必须看吸附自由能而非吸附能，需要做浓度校正，并且除非实验已知吸附位点否则必须做构型搜索）。如果有利，算相应物种的时候就带着阳离子算；否则就不带着阳离子算。
另外如果溶液里有阳离子，必然意味着还有阴离子。如果有除了A、B、total以外的阴离子，那么阴离子也必须考虑。

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wzkchem5 发表于 2022-6-1 15:27
先计算阳离子和A的吸附、阳离子和B的吸附、阳离子和total的吸附，看哪个热力学上有利（注意必须看吸附自由 ...

首先学生万分感谢您的宝贵建议！
听了您的讲解，深深觉得您的这个思路逻辑层层递进，严谨无缝。
接下来，我要为我的含糊表述给您带来的理解上的小小偏差向您致歉，其实在我的问题中的total指的是阳离子-A-B三者耦合体系在结构优化后的单点能，即总能量。感觉您把我的total理解成了另一种参与吸附的物质了，所幸这对于我们问题的顺畅交流影响并不大，这是我的表述不当所致，以后注意严谨表述。
最后，我准备在您给我的建议的基础上继续和您交流几个问题，内容如下：
1）您的这条建议“先计算阳离子和A的吸附、阳离子和B的吸附、阳离子和total的吸附，看哪个热力学上有利（注意必须看吸附自由能而非吸附能，并且除非实验已知吸附位点否则必须做构型搜索）。”我已理解并记下；
2）您的这条建议“需要做浓度校正”，我开始不懂，在自己找了这个视频“https://www.bilibili.com/video/B ... C0685&ts=1654078726”学习了之后，我的理解是我自己的体系主要是物理吸附，并没有发生化学反应和价态变化，所以我猜我的体系的计算是不是不需要进行浓度校正啊？
3）在讨论这个问题前，我觉得我需要表明自己的研究领域，我是环境工程专业水处理领域的，我们领域研究水污染的顶级期刊Water Research里的文章在考虑水质条件时一般考虑的是pH, 单价阳离子Na+, 二价阳离子Ca2+/Mg2+, 没咋见过考虑阴离子的比如氯离子Cl-。此外我问题中的那三篇采矿领域的参考文献也是只考虑了Na+/Ca2+/Mg2+这三种阳离子，没有涉及阴离子。所以我在想我自己的这个研究“阳离子存在下对A和B吸附影响”的实验计算相结合的博士课题，在用DFT计算来从分子层面解释实验现象时能否也不把阴离子比如氯离子Cl-放进去啊?不然的话计算起来有些复杂了。
再次感谢！渴望您的答复！

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wzkchem5 发表于 2022-6-1 15:27
先计算阳离子和A的吸附、阳离子和B的吸附、阳离子和total的吸附，看哪个热力学上有利（注意必须看吸附自由 ...

还有老师，吸附自由能的公式是怎么算的了，和吸附能有啥区别？我知道吸附能的公式是Ea=E(total)-E(A)-E(B)。

wzkchem5

ReviewReview 发表于 2022-6-13 14:46
还有老师，吸附自由能的公式是怎么算的了，和吸附能有啥区别？我知道吸附能的公式是Ea=E(total)-E(A)-E(B ...

一样的，把吸附能里面所有能量替换为对应的自由能。
不要死记硬背吸附能、吸附自由能之类的怎么算，你就记得吸附能是吸附反应的反应能，吸附自由能是吸附反应的反应自由能，然后再按“反应能等于产物能量之和减去反应物能量之和、反应自由能等于产物自由能之和减去反应物自由能之和”，就可以自然地推出吸附能和吸附自由能的表达式。要不然的话以后遇到一个稍微不一样的过程（比如吸附质A从表面上置换掉另一吸附质B的能量变化）你又不会算了。

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wzkchem5 发表于 2022-6-13 21:57
一样的，把吸附能里面所有能量替换为对应的自由能。
不要死记硬背吸附能、吸附自由能之类的怎么算，你就 ...

嗯嗯，记住啦，谢谢老师！