rhf程序轨道能量排序问题

dlldwtz

我用molpro的rhf程序计算H2O、HBr这种闭壳层分子，输出文件Orbital energies中的轨道能量按照顺序是由低到高的，比如：


但如果计算OH这种开壳层分子或者Br原子，轨道能量总是会有几个顺序是乱的，比如：


这是为什么呢？

zjxitcc

Molpro里的关键词rhf包含两种理论方法：RHF和ROHF。你算二重态体系写关键词rhf实际上调用的是ROHF方法。不知道你这轨道是按对称性（不可约表示）排的，还是按轨道类型（双占据，单占据，空轨道）排的。。。假设是后者，那么你遇到这种情况，至少有2种可能的因素：

（1）计算正确，但结果就是这样。一般体现在开壳层轨道能量 低于 某双占据轨道能量，或开壳层轨道能量 高于 某空轨道能量。这是由于ROHF中Fock算符定义不唯一，不同定义下ROHF轨道能量不一样，没有明确的物理意义，但ROHF电子能量一样。这些不同定义对后续的MP2和CCSD计算是有影响的。可以看这个帖子以及里面的链接http://bbs.keinsci.com/thread-29690-1-1.html
（2）计算不合理，有些自由基体系收敛到了不稳定波函数上，需要检验波函数稳定性，确保得到稳定波函数，我之前回复过这种例子，看http://bbs.keinsci.com/thread-27143-1-1.html。
以上两种情况都有可能出现。

dlldwtz

zjxitcc 发表于 2022-6-1 13:23
Molpro里的关键词rhf包含两种理论方法：RHF和ROHF。你算二重态体系写关键词rhf实际上调用的是ROHF方法。不 ...

好的好的，我阅读一下，非常感谢！