求教：关于优化铜催化溴羰基化合物的内球单电子转移（SET）的生成羰基自由基过渡态

火星哥

      最近在计算铜催化单电子转移的过程。我在用柔性扫描寻找过渡态时闭壳层开壳层均有尝试能量一直攀升且无拐点，遂尝试QST2但结构和振动方式均不符合。2019刘鹏【J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 7486−7497】文章中涉及内球单电子转移，铜催化溴羰基化合物的内球单电子转移SET过渡态时给了分子坐标和基组，且已知（波函数稳定）过渡态是自旋极化单重态。但一直没复刻成功。附件是基态的输入文件。我个人认为是输入行有问题，或多重度弄错了。希望大家批评指正
    这个是自旋极化单重态的命令行# opt=(ts,gediis,noeigen) freq ub3lyp/genecp int=ultrafine      0 1

wzkchem5

自旋极化单重态只把自旋多重度设为1是不够的，不然算出来的是闭壳层单重态。
仔细阅读http://sobereva.com/82了解自旋极化单重态的正确计算方法

Daniel_Arndt

你这么算恐怕只能算出一个不稳定的波函数。你参考的文献中提到了高斯输出文件里的“spin density”，你有没有留意过，像你这样算下去，高斯的输出文件里“spin density”部分对应的结果是什么？跟文献里一样吗？

你应该参考二楼里面提到的社长的文章。对于有金属的体系的对称破缺单重态，用“guess=mix”容易得到不稳定的波函数，应该优先考虑“guess(fragment=2)”。

火星哥

Daniel_Arndt 发表于 2022-6-5 10:56
你这么算恐怕只能算出一个不稳定的波函数。你参考的文献中提到了高斯输出文件里的“spin density”，你有没 ...

老师您好，我能再请教两个问题吗？一个是柔性扫描我按照基态（过渡态为自旋极化单重态）正常扫有问题吗？二是我曾试过片段组合波函数，我是将自由基和CuBr分开设置两段，然后两组各带有一个单电子（二价铜含有一个单电子），一组为α一组为β这样正确吗？

ChemG

这个反应还有个问题可能需要注意，反应物是Cu(I)，而产物是Cu(II)，相当于铜离子的d轨道电子组态在反应过程中发生了变化。不确定这一点在计算是否需要考虑

火星哥

ChemG 发表于 2022-6-6 10:51
这个反应还有个问题可能需要注意，反应物是Cu(I)，而产物是Cu(II)，相当于铜离子的d轨道电子组态在反应过程 ...

激发的话是Cu的电子向卡宾配体迁移。我是跨专业描述的不清楚。所以希望大家多多批评指教

Daniel_Arndt

火星哥 发表于 2022-6-6 10:24
老师您好，我能再请教两个问题吗？一个是柔性扫描我按照基态（过渡态为自旋极化单重态）正常扫有问题吗？ ...

第一个问题，我觉得你应该优先考虑从你找到的文献的Supporting Information中找到一个与你想要的过渡态接近的结构，在此基础上修改，再算自旋极化单重态；第二个问题，听你的描述，应该没什么问题，但你自己需要注意，用GaussView的Atom Group Editor仔细查看，在计算完成后留意一下高斯输出文件里“spin density”那一部分。

火星哥

Daniel_Arndt 发表于 2022-6-6 12:23
第一个问题，我觉得你应该优先考虑从你找到的文献的Supporting Information中找到一个与你想要的过渡态接 ...

谢谢老师

Kalinite

这个是叫“内界”单电子转移吧

火星哥

Kalinite 发表于 2022-6-6 16:52
这个是叫“内界”单电子转移吧

差不多，也有叫“内球”的