求问多参考方法和单参考后HF方法的区别

Eureka_shen · 发表于 Post on 2022-9-23 19:38:15

本帖最后由 Eureka_shen 于 2022-9-24 09:04 编辑

大家好，想请教大家多组态方法和各种后HF方法的区别，一直没有弄得很清楚。

对于多组态方法，我对CASSCF的理解是需要从N个HF分子轨道中选取K个组成slater determinant，其中非活性空间中的轨道不变，活性空间中的轨道在选取时变化，不同的选取方式得到不同的SD，最后的波函数是这些SD的线性组合。求解过程是SD的线性组合系数和HF的分子轨道系数交替优化，直到达到自洽。

对于后HF方法，我对CI的理解是需要以HF的分子轨道排序为基础选取到代表二次激发、三次激发或多次激发的SD，然后这些SD线性组合表示为波函数。求解过程是求解这些SD的线性组合系数。

因此我感觉两者的区别只有是否对HF的分子轨道系数进行优化，这为什么能导致多组态方法相较于后HF方法能更好地定性描述多参考态特征的分子呢？

个人理解还有些浅薄，还希望大家赐教。

（不懂MRCI和MRCC算法，这可能严重阻碍了我对上述问题的理解，也希望各位老师赐教

）

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-9-23 19:51:48

本帖最后由 wzkchem5 于 2022-9-23 17:47 编辑

轨道是否优化固然是一方面，比如一个基态简并的体系，用单参考态方法算很可能会破坏简并性。（另外，准确来说CASSCF并不一定是从HF轨道出发，也可以从DFT轨道甚至SCF初猜的轨道出发，根本不做HF也是有可能的）
但还有一个更重要的区别是，后HF方法里的“多次激发”一般次数比较低，比如小于等于3，而多参考方法的K可以很大。如果你用后HF方法做很高阶的计算，比如CCSDTQ的话，很多多参考态体系也可以描述得非常准，只不过你会浪费很多计算资源在动态相关的triple、quadruple贡献上面。而如果做CASSCF、NEVPT2等，可以把静态相关精确处理，而动态相关不处理或只处理到二阶，所以同等精度所需的计算量低很多。

Eureka_shen · 发表于 Post on 2022-9-23 20:03:51

wzkchem5 发表于 2022-9-23 19:51
轨道是否优化固然是一方面，比如一个基态简并的体系，用单参考态方法算很可能会破坏简并性。（另外，准确来 ...

谢谢，可以理解成CAS是在有限的轨道空间内遍历全部阶数的“激发”，而CI或CC是在全部的轨道空间内遍历有限阶数的激发，两者是从不同角度来向FCI进行逼近吗

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-9-23 22:03:01

Eureka_shen 发表于 2022-9-23 13:03
谢谢，可以理解成CAS是在有限的轨道空间内遍历全部阶数的“激发”，而CI或CC是在全部的轨道空间内遍历有 ...

对

sobereva · 发表于 Post on 2022-9-23 22:19:42

你的标题是错误的。后HF本来就是多组态方法，因为使用大量组态函数（或行列式）的展开来描述波函数。多参考方法（如MRCI、CASPT2）才是和单参考（基于HF但行列式波函数）的后HF方法是并列关系。

北大-陶豫 · 发表于 Post on 2022-9-24 08:21:31

sobereva 发表于 2022-9-23 22:19
你的标题是错误的。后HF本来就是多组态方法，因为使用大量组态函数（或行列式）的展开来描述波函数。 ...

诶社长这个片子上居然没有CCSD
个人感觉CCSD比CISD还动态关联一点……

sobereva · 发表于 Post on 2022-9-24 08:30:50

北大-陶豫发表于 2022-9-24 08:21
诶社长这个片子上居然没有CCSD
个人感觉CCSD比CISD还动态关联一点……

总不能把所有后HF方法全都弄上去，太挤了
在这里CI只是作为一个后HF有代表性方法
CCSD比CISD强得多得多

Eureka_shen · 发表于 Post on 2022-9-24 09:03:53

sobereva 发表于 2022-9-23 22:19
你的标题是错误的。后HF本来就是多组态方法，因为使用大量组态函数（或行列式）的展开来描述波函数。 ...

谢谢指导，之前对这两者的概念区分确实有些模糊

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[量化理论] 求问多参考方法和单参考后HF方法的区别

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