用MP2、MP3计算氢分子解离时有突变点，如何消除？

Mulliken · 发表于 Post on 2022-10-7 13:38:00

本帖最后由 Mulliken 于 2022-10-7 14:49 编辑

用 Gaussian 中的 MP2、MP3 方法计算氢分子解离过程时，发现能量曲线上有一个奇怪的突变点

所用输入文件为

#p ump3/sto-3g scan unit=bohr geom=nocrowd guess(mix,always)
H2 scan
0 1
H
H,1,r
r .6 72 .05

复制代码

请问是什么原因？用的基组很小，请轻喷... 主要是想复现一下 Szabo 那本 Modern Quantum Chemistry 书里的图 6.2

更新：
突变点位于 Coulson-Fischer point，谢谢 @wzkchem5 的提醒！

granvia · 发表于 Post on 2022-10-7 13:51:29

先检查下对应的UHF的曲线如何？

Mulliken · 发表于 Post on 2022-10-7 13:55:36

granvia 发表于 2022-10-7 13:51
先检查下对应的UHF的曲线如何？

对应的 UHF 曲线也画在上面了，看起来似乎没问题

scf · 发表于 Post on 2022-10-7 14:02:37

印象里高斯的scan每一个点的默认初始波函数是上一个点收敛的波函数, 不确定guess(mix,always)是不是更优先. 每一个单点用一个独立的文件试试?

hebrewsnabla · 发表于 Post on 2022-10-7 14:17:34

不妨先展示一下你画出来的曲线

Mulliken · 发表于 Post on 2022-10-7 14:19:12

hebrewsnabla 发表于 2022-10-7 14:17
不妨先展示一下你画出来的曲线

整半天图没贴成功...
重贴了一下，应该能看见了

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-10-7 14:25:58

突变点是不是位于Coulson-Fischer点？

Mulliken · 发表于 Post on 2022-10-7 14:28:34

scf 发表于 2022-10-7 14:02
印象里高斯的scan每一个点的默认初始波函数是上一个点收敛的波函数, 不确定guess(mix,always)是不是更优先. ...

guess(always) 应该能保证每一次都重新做初猜，我等一下也试试单个单个地算

hebrewsnabla · 发表于 Post on 2022-10-7 14:45:50

本帖最后由 hebrewsnabla 于 2022-10-7 14:50 编辑

如果你对某个点单独算一个uhf guess=mix stable=opt --link1-- ump2的结果（能量和S^2)和你扫描的结果一致，就说明没有问题。

我看了一下以前算的结果，确实UMP2在FC点处会有一个不易察觉的一阶导不连续（无论什么基组）（如果扫描步长大一点就更不易察觉了

Mulliken · 发表于 Post on 2022-10-7 14:47:38

本帖最后由 Mulliken 于 2022-10-7 14:52 编辑

wzkchem5 发表于 2022-10-7 14:25
突变点是不是位于Coulson-Fischer点？

是的！谢谢提醒！如一楼更新的图， CF 点在 2.173 Bohr 附近

Mulliken · 发表于 Post on 2022-10-7 14:54:25

hebrewsnabla 发表于 2022-10-7 14:45
如果你对某个点单独算一个uhf guess=mix stable=opt --link1-- ump2的结果（能量和S^2)和你扫描的结果一致 ...

我对这个FC点不是很熟悉，今天第一次真的碰到，感谢确认

Mulliken · 发表于 Post on 2022-10-7 15:06:27

hebrewsnabla 发表于 2022-10-7 14:45
如果你对某个点单独算一个uhf guess=mix stable=opt --link1-- ump2的结果（能量和S^2)和你扫描的结果一致 ...

那 Szabo 的图 6.2 画得不对呀...

hebrewsnabla · 发表于 Post on 2022-10-7 15:37:49

Mulliken 发表于 2022-10-7 15:06
那 Szabo 的图 6.2 画得不对呀...

我觉得是对的，只不过画得比较粗糙

zjxitcc · 发表于 Post on 2022-10-8 10:43:45

你可以试试OO-UMP2，说不定没有这个问题

zjxitcc · 发表于 Post on 2022-10-8 10:44:02

你可以试试OO-UMP2，说不定没有这个问题

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