为什么用WB97M-V算Li原子单点能Orca4.2.1始终无法收敛，而orca5.0正常

fastspeaker

最近要计算Li原子的单点能，使用WB97M-V/def2TZVP，本以为轻松通过的。结果就是不收敛，报错信息如下
ERROR
     This wavefunction IS NOT CONVERGED!
     And it is 'too far' from meeting the convergence thresholds.
     Aborting ...
     Please restart calculation (with larger maxiter?)

然后试了其他方法如：1.去掉def2/J RIJCOSX；2.使用KDIIS；3.使用DIIS；4.使用GDIIS；5.改积分格点为grid4 gridx4
又试了下钠原子，也是失败。
由于orca的版本是4.2.1,就尝试了下Orca 5.0.3试了下，结果一次成功。不清楚什么原因，有了解的人没？详情见附件

wzkchem5

我在orca 5.0.1~5.0.2左右的时候改进过orca的DIIS算法，对特别小的开壳层体系有很大改善，可能和这个有关系。
此外就是VV10项也有人做了一些改进，可能数值稳定性变好了

fastspeaker

谢谢，主要是觉得很奇怪，一般理解小体系不应该这样才对，复杂的体系不收敛比较容易理解。

wzkchem5

fastspeaker 发表于 2023-1-17 08:02
谢谢，主要是觉得很奇怪，一般理解小体系不应该这样才对，复杂的体系不收敛比较容易理解。

Li原子这种小体系也有一些大体系没有的问题，比如高对称性，比如beta电子密度在远离原子核的地方极其小，比如beta电子只有一个。如果SCF收敛算法或者数值积分算法设计不好，可能就会在这些地方栽跟头

zjxitcc

fastspeaker 发表于 2023-1-17 15:02
谢谢，主要是觉得很奇怪，一般理解小体系不应该这样才对，复杂的体系不收敛比较容易理解。

复杂体系一般指电子结构复杂、成键情况难以简单断定，与体系大小无直接关联。因此也存在小体系是复杂体系。大体系（例如多肽、DNA、蛋白质）往往是简单体系。