计算限制性开壳层时不收敛，怎么办？

菜还不想动

体系是一个三重态的二价阳离子Be2B8，泛函基组是B3LYP/def2-TZVP，计算非限制性开壳层时收敛，但是计算限制性开壳层不收敛，但是想要获取这样的前线分子轨道，这种情况我该怎么算？

jiangning198511

可以用UKS计算，对比a和b形状，相似的相当与双占据；这样就能找到单占据的轨道了

菜还不想动

jiangning198511 发表于 2023-1-18 11:31
可以用UKS计算，对比a和b形状，相似的相当与双占据；这样就能找到单占据的轨道了

不好意思，uks是什么?

jiangning198511

菜还不想动 发表于 2023-1-18 11:46
不好意思，uks是什么?

非限制性开壳层

菜还不想动

jiangning198511 发表于 2023-1-18 11:56
非限制性开壳层

好的，非常感谢

zjxitcc

必然可收敛。由于你没给你这体系的坐标，我这里以O2为例（基态是三重态），以下操作同样适用于复杂分子

方法1. 用 UHF或UDFT的UNO轨道 作为 ROHF或RODFT 的初始轨道
UHF输入文件如下，先算UHF，并确保波函数稳定，然后产生UNO

1. %chk=O2.chk
   
2. %mem=8GB
   
3. %nprocshared=8
   
4. #p UHF/cc-pVDZ nosymm int=nobasistransform stable=opt
   
5. 
   
6. title
   
7. 
   
8. 0 3
   
9. O   0.0   0.0   0.0
   
10. O   0.0   0.0   1.1616
    
11. 
    
12. --Link1--
    
13. %chk=O2.chk
    
14. %mem=8GB
    
15. %nprocshared=8
    
16. #p chkbasis nosymm int=nobasistransform guess(only,read,save,NaturalOrbitals) geom=allcheck
    

复制代码

然后生成fch文件，将O2.fch中没用的所有Beta部分信息删去（因为UNO只有一列轨道），再转化为chk文件，即运行

1. formchk O2.chk O2.fch
   
2. fch_u2r O2.fch
   
3. unfchk O2_r.fch O2_rohf.chk

复制代码

做ROHF计算，O2_rohf.gjf文件内容如下

1. %chk=O2_rohf.chk
   
2. %mem=4GB
   
3. %nprocshared=4
   
4. #p ROHF chkbasis nosymm int=nobasistransform guess=read geom=allcheck
   

复制代码

提交给高斯。

方法2. 别的量化程序算完ROHF或RODFT，传轨道给高斯
例如先用PySCF算一下，然后导出fch文件。新建一个O2.py文件

1. from pyscf import gto, scf
   
2. from py2fch_direct import fchk
   
3. 
   
4. mol = gto.M(
   
5.     atom = 'O 0 0 0; O 0 0 1.1616',
   
6.     basis = 'cc-pvdz',
   
7.     charge = 0,
   
8.     spin = 2
   
9. )
   
10. mf = scf.ROHF(mol)
    
11. mf.kernel()
    
12. fchk(mf, 'O2_rohf.fch')

复制代码

算完后获得O2_rohf.fch文件。后续操作想必都知道，就不详细写了。PySCF中对ROHF可以采用非常多 强力的收敛手段，见《PySCF程序包平均场计算的一些收敛技巧》，还可以检验ROHF波函数稳定性。

以上示例中的fch_u2r和fchk()为开源程序MOKIT的小程序或模块。

菜还不想动

zjxitcc 发表于 2023-1-18 14:34
必然可收敛。由于你没给你这体系的坐标，我这里以O2为例（基态是三重态），以下操作同样适用于复杂分子

...

好的，我去试一试

sobereva

解决SCF不收敛问题的方法
http://sobereva.com/61

上文很多办法对于RO同样适用

另外可以做UKS计算，之后用Multiwfn做双正交化，能让alpha和beta轨道最大程度匹配，很多情况都完全可以避免做难收敛的RO，看下文
用于非限制性开壳层波函数的双正交化方法的原理与应用
http://sobereva.com/448（http://bbs.keinsci.com/thread-11377-1-1.html）