过渡态的波函数是否本身就不稳定？

小云仔

最近用Gaussian16的wb97xd考察某反应（只牵扯前两行主族原子的闭壳层体系）在基态和某激发态下不同的反应路径。当我用stable检查基态得到的过渡态时，发现这个基态过渡态的波函数居然是不稳定的，所以有以下疑问：
1. 基态下，反应的过渡态因为某些原子位置特殊（比如某些键长被过度拉伸），导致本身必然是一个不稳定结构，是否Gaussian给出的波函数解本身也必然是不稳定的？

2. 如果不是1中的原因，那必然是因为我这个体系的特殊性导致Gaussian给出的过渡态的波函数解不稳定，那么是不是所有的过渡态计算时都要验证波函数的稳定性？然而，这个基态的过渡态无论是频率分析还是IRC检查都很正确，如果不是为了后续计算相应的激发态，我根本不会想到有必要去检查它波函数的稳定性。这种情况需不需要基于新的“稳定”波函数重新开始计算寻找基态的过渡态？

3. 如果1是正确的，即过渡态的波函数解必然也是不稳定的，那么我用stable=opt得到的新的“稳定”波函数又是什么，有什么意义？或者对于过渡态，这种“稳定”波函数反而没有意义？

4. 计算过渡态的激发态，或者激发态的过渡态有没有意义？虽然Gaussian在实际操作上没有问题，但是计算激发态必然要基于一个稳定的基态波函数，而我先前得到的基态过渡态的波函数偏偏又不稳定，所以要么我基态的过渡态没找对，要么过渡态这种本身就不具备稳定波函数的状态再去考虑它的激发态没有意义？
5. 如果我计算的基态过渡态没有问题（波函数解就应该不稳定），激发态的过渡态或者过渡态的激发态也有实际意义，那么在计算激发态过渡态时，却还是要基于stable=opt得到的过渡态的“稳定”波函数去开展？

感谢各位老师指教！

zjxitcc

1. 没有“必然是不稳定”这回事。
2. “是不是所有的过渡态计算时都要验证波函数的稳定性”->这取决于具体反应类型和特点、个人基础知识、个人谨慎程度等多方面因素。比如涉及双自由基，或者断裂多重键的过程，显然一定要检验波函数稳定性。还有少部分人做计算基本是继承课题组祖传关键词，压根不知道存在检验波函数稳定性这回事，或者知道但刻意回避这个问题。
3. 已经在1中说过了。
4. 如果你的反应涉及激发态 或 不同电子态间势能面交叉，计算激发态势能面上的过渡态显然十分有意义。如果很肯定是个基态反应，那没必要去算激发态。
基于不稳定波函数的波函数分析、振动分析、激发态单点计算均无意义。
5. 已经在1中说过了。

小云仔

十分感谢教诲！
牵扯过渡金属或者开壳层体系的计算我一般都会有意识去检查波函数稳定性，但对于前两行主族元素闭壳层的计算却出现了波函数不稳定的情况，我是第一次发现。

wzkchem5

小云仔 发表于 2023-3-16 06:30
十分感谢教诲！
牵扯过渡金属或者开壳层体系的计算我一般都会有意识去检查波函数稳定性，但对于前两行主族 ...

主族体系波函数不稳定的情况也是很多的。在过渡态的时候出现波函数不稳定的概率大一些，但过渡态和波函数不稳定之间至多只存在统计相关性，不存在因果性