请问一下大家有没有关于CASPT2方法的学习资料

zhuyoucai · 发表于 Post on 2023-3-31 11:16:41

请问一下大家有没有关于CASPT2方法的学习资料，网上能找到的似乎不多，该方法在ORCA上计算方便吗（有没有不易收敛等问题），谢谢各位老师及同学！！

wjc404 · 发表于 Post on 2023-3-31 11:19:45

CASPT2_theory.pdf (1020.18 KB, 下载次数 Times of downloads: 419)

zhuyoucai · 发表于 Post on 2023-3-31 11:24:00

wjc404 发表于 2023-3-31 11:19

真是太感谢您了

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-3-31 19:28:27

除非需要做结构优化（支持NEVPT2解析梯度的程序很少），否则建议用NEVPT2而非CASPT2，因为NEVPT2没有intruder state问题。
ORCA论坛的下载区有一个CASSCF tutorial，里面也讲了NEVPT2怎么用

zhuyoucai · 发表于 Post on 2023-3-31 21:10:58

wzkchem5 发表于 2023-3-31 19:28
除非需要做结构优化（支持NEVPT2解析梯度的程序很少），否则建议用NEVPT2而非CASPT2，因为NEVPT2没有intrud ...

好的谢谢您，还有想请问一下您，就是对于自旋交叉的Fe体系，我是否可以使用DFT方法对其进行优化，随后采用NEVPT2计算电子能？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-3-31 22:27:57

zhuyoucai 发表于 2023-3-31 14:10
好的谢谢您，还有想请问一下您，就是对于自旋交叉的Fe体系，我是否可以使用DFT方法对其进行优化，随后采 ...

当且仅当CASPT2、NEVPT2做不动这个体系的结构优化时可以

zhuyoucai · 发表于 Post on 2023-4-1 09:50:26

wzkchem5 发表于 2023-3-31 22:27
当且仅当CASPT2、NEVPT2做不动这个体系的结构优化时可以

好的，谢谢您

火车头 · 发表于 Post on 2023-6-1 20:21:59

wzkchem5 发表于 2023-3-31 22:27
当且仅当CASPT2、NEVPT2做不动这个体系的结构优化时可以

请问CASPT2、NEVPT2究竟大概能做多大的体系呀？（或者说活性空间），针对结构优化、单点、磁性计算（如旋轨耦合等）分别是多少呢？以及不同的程序ORCA、molpro、openmolcas差异大吗？

zjxitcc · 发表于 Post on 2023-6-1 20:43:49

本帖最后由 zjxitcc 于 2023-6-1 20:51 编辑

火车头发表于 2023-6-1 20:21
请问CASPT2、NEVPT2究竟大概能做多大的体系呀？（或者说活性空间），针对结构优化、单点、磁性计算（如旋 ...

def2TZVP下大概二十个原子，活性空间小于(14,14)。加上局域相关近似PNO-、DLPNO-后，体系可以多几十个原子（但基组和活性空间无法更大）。这些是单点计算量的描述。结构优化计算量乘几十、上百倍，看你有多少人民币了。活性空间更大之后需要使用DMRG-NEVPT2或DMRG-CASPT2，不是所有程序都支持。

CASPT2和NEVPT2都是CASSCF-based方法，也就是说要先做CASSCF计算，恰如MP2计算前要先做HF计算。当使用一样的轨道时，所有程序算出的CASSCF/NEVPT2/CASPT2能量几乎一样（手动一步步算+肉眼挑轨道很难做到这种一致，MOKIT传轨道的程序可完美解决这个问题，一套CASSCF轨道可以传给各个程序算），因为这是波函数方法。但计算速度各有差异，不便评价。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-6-1 20:45:52

火车头发表于 2023-6-1 13:21
请问CASPT2、NEVPT2究竟大概能做多大的体系呀？（或者说活性空间），针对结构优化、单点、磁性计算（如旋 ...

我只了解orca的NEVPT2。对于单点能计算，triple zeta基组来说，当活性空间足够小（例如CAS(2,2)），且使用DLPNO近似时，做200个原子毫无问题；当原子数30个左右时，我做到过CAS(16,16)左右（也可能做到了18个活性轨道，记不清了），可以算得动。如果原子数介于两者之间（比如80~100个），问能算得动多大的活性空间，我就不太清楚了，没有经验，不过我猜CAS(12,12)问题不大，CAS(14,14)努努力也许也行。SOC计算我觉得和单点能计算能做得动的体系大小是一致的。
支持NEVPT2解析梯度的程序很少，即使支持也只有特别小的活性空间（CAS(6,6)以下）能跑得比较快。支持CASPT2解析梯度的程序比较多，但是做特别大活性空间CASPT2结构优化（CAS(10,10)以上）的好像也没有多少，估计不太能跑得动。

火车头 · 发表于 Post on 2023-6-1 22:16:58

zjxitcc 发表于 2023-6-1 20:43
def2TZVP下大概二十个原子，活性空间小于(14,14)。加上局域相关近似PNO-、DLPNO-后，体系可以多几十个原 ...

感谢回复！

火车头 · 发表于 Post on 2023-6-1 22:22:10

本帖最后由火车头于 2023-6-1 22:39 编辑

wzkchem5 发表于 2023-6-1 20:45
我只了解orca的NEVPT2。对于单点能计算，triple zeta基组来说，当活性空间足够小（例如CAS(2,2)），且使 ...

多谢解答！我我正想算80-100个原子这个量级的铁配合物，活性空间目前还没有仔细考虑。看来结构优化是希望不大了，可能还是在DFT级别下优化靠谱吧。此外，我看有的RASSCF能做到30-40活性空间，不知道这个和CASSCF相比为什么能处理这么大的体系，计算结果靠谱吗？

sobereva · 发表于 Post on 2023-6-1 23:39:23

火车头发表于 2023-6-1 22:22
多谢解答！我我正想算80-100个原子这个量级的铁配合物，活性空间目前还没有仔细考虑。看来结构优化是希望 ...

RAS空间内不像CAS空间内那样考虑所有可能的组态函数，由于对组态函数构造施加了约束，自然最大的RAS空间看上去比CAS更大
稍微了解点RAS的原理便知怎么回事
然而RAS空间选取的经验性更大，使用门道更多

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-6-2 00:02:33

火车头发表于 2023-6-1 15:22
多谢解答！我我正想算80-100个原子这个量级的铁配合物，活性空间目前还没有仔细考虑。看来结构优化是希望 ...

可以用NEVPT2对若干种泛函的反应能、活化能做benchmark，然后假设能量最准的泛函结构也最准，然后用这个能量最准的泛函做结构优化。“能量最准的泛函结构也最准”未必成立，但是也很难有更好的方法可以确定结构优化的最优泛函了。其他方法包括（1）有实验结构的体系，可以用实验结构来benchmark泛函，缺点是晶体结构和溶液结构未必符合；（2）不同泛函优化的结构分别做NEVPT2单点，取能量最低者，根据变分原理知这个结构在某种意义上和“正确”的结构最近，缺点是可能选出来的这个泛函只是某些不重要的键长（比如配体C-H键）算得准，重要的键长（比如Fe-O键）反而算得不准；（3）用某个不算太差的泛函，在平衡结构/过渡态附近跑柔性扫描或IRC，在扫描曲线上取点，用不同泛函和NEVPT2做单点计算，比较哪个泛函的单点能趋势和NEVPT2最吻合，缺点是计算量大，且只能知道这一个扫描方向上准不准。

火车头 · 发表于 Post on 2023-6-2 09:43:35

sobereva 发表于 2023-6-1 23:39
RAS空间内不像CAS空间内那样考虑所有可能的组态函数，由于对组态函数构造施加了约束，自然最大的RAS空间 ...

了解了，谢谢社长！不知高级班培训啥时候会有呢？

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