求助，计算非简谐频率，anharmonic的频率顺序错乱，强度极大

xuejunfei1987

我们指认光谱的时候，时常需要计算频率的harmonic和anharmonic，最近算的两个NH2自由基复合物的anharmonic的频率时，输出的频率不是按从大到小排列，而是错乱的，而且输出的强度也很大，尝试了多种泛函，仍然解决不了，不知道是什么问题。哪些原因会导致anharmonic出现下面的问题，该如何解决呢，恳求各位老师解答
#p b3lyp/6-311++g(3df,3pd) opt freq=anharm em=GD3BJ nosymm


N    -1.545617000000      0.078968000000     -0.053050000000
H    -2.361933000000      0.698362000000     -0.102065000000
H    -1.944515000000     -0.863652000000     -0.126368000000
N     1.719052000000     -0.246960000000      0.213986000000
H     2.208467000000      0.650961000000      0.304676000000
H     0.728390000000      0.021874000000      0.140924000000


输出的结果为
-----------------
   Mode(n)                  E(harm)   E(anharm)        I(harm)       I(anharm)
      1(1)                  3463.525   4919.837      0.47608952   5279.58423005
      2(1)                  3435.017   3271.173     23.74843599   4748.20689617
      3(1)                  3374.804   1581.533      7.63052935   3877.55551924
      4(1)                  3343.067   3187.714     55.08577158   7188.80643604
      5(1)                  1547.381   1485.841     15.47833403     86.95062636
      6(1)                  1527.436   1499.115     23.57292514      6.31779224
      7(1)                   325.518    193.404    192.80251647     54.13965326
      8(1)                   279.811    151.004     68.62734590     56.93636736
      9(1)                   137.915    116.560     12.67352775    216.09520176
     10(1)                   124.844    -27.069    109.80478492      4.61498978
     11(1)                    78.471    109.568     55.62232480   2447.51111594
     12(1)                     6.895    896.550     24.97592101 ***************

xuejunfei1987

补充一下，上面的计算是加了calcall的，没加的也算了，结果差不多，都是频率顺序错乱，强度极大；我用的是gaussian 16.

wzkchem5

高斯的这种基于VPT2的做法是把非谐性效应当作微扰处理的，因此一般只适用于非谐性效应较小的情况。像你这种体系，非谐性效应极其显著，VPT2可能会发散。此时要么换其他程序做VSCF等更高级别的计算（http://sobereva.com/203），要么改用path-integral MD等基于动力学的方法

sobereva

Gaussian进入非谐振计算部分时会重新排序：



对于弱相互作用复合物，建议opt里加上tight，并且用int=superfine。对此体系基组用def2-TZVPP好得多。

注意楼上提到的问题。

xuejunfei1987

wzkchem5 发表于 2023-4-1 17:17
高斯的这种基于VPT2的做法是把非谐性效应当作微扰处理的，因此一般只适用于非谐性效应较小的情况。像你这种 ...

十分感谢，我们平时就是简单做计算没有深究后面的计算原理，还真是不了解这个。请问我这个体系为什么非简谐效应显著？？？

xuejunfei1987

sobereva 发表于 2023-4-2 04:11
Gaussian进入非谐振计算部分时会重新排序：

谢谢sob老师，我试试，那我这个是不是还要加上弥散，ma-def2tzvpp。还有就是加上readanharm后，最后输出的非简谐频率和前面一排的简谐频率对应的振动模式是不是不一样了？

wzkchem5

xuejunfei1987 发表于 2023-4-4 09:04
十分感谢，我们平时就是简单做计算没有深究后面的计算原理，还真是不了解这个。请问我这个体系为什么非简 ...

因为两个氨基之间的二面角旋转的振动频率极其低，所以在常温下这个体系会sample到这个振动模式的非常大的范围，也就是室温下这个二面角的扭转幅度极其大。又因为众所周知二面角扭转的实际势能曲线更接近余弦曲线而不是抛物线，所以谐振近似（也就是把势能面近似成抛物面）对这个振动模式的误差会很大

sobereva

xuejunfei1987 发表于 2023-4-4 16:06
谢谢sob老师，我试试，那我这个是不是还要加上弥散，ma-def2tzvpp。还有就是加上readanharm后，最后输出 ...

加不加弥散未必能有什么可查觉的影响，虽然你也可以一试

自行看你实际输出文件里我ppt里那部分的对应关系便知

xuejunfei1987

sobereva 发表于 2023-4-5 06:37
加不加弥散未必能有什么可查觉的影响，虽然你也可以一试

自行看你实际输出文件里我ppt里那部分的对应 ...

谢谢sob老师，我再试试

xuejunfei1987

wzkchem5 发表于 2023-4-4 19:29
因为两个氨基之间的二面角旋转的振动频率极其低，所以在常温下这个体系会sample到这个振动模式的非常大的 ...

感谢解答