采用不同优化方法及隐式溶剂模型优化得到的结构是否会在计算单点能时产生差异

吃饭睡觉打豆豆

大家好，本人最近在做计算时由于优化时不收敛而采用了不同的优化方法，如GDIIS和GEDIIS及不同的隐式溶剂模型，如SMD和IEFPCM来优化结构,并以此结构计算单点能，请问在不同条件下优化所得到的结构在计算单点能时结果是否有差异，如果有差异的话差异大吗？

chands

GDIIS和GEDIIS是优化的算法，隐式溶剂模型会影响势能面，严格说是计算级别的一部分，这两个不是一回事。如果优化级别合理，用不同的级别优化出来的结构应该（基本）一致（不考虑柔性体系、不同稳定构象的情况下），计算单点能要用更高的级别，既然结构（基本）一致，单点能算出来差异不会很大。

wzkchem5

老生常谈的问题了。
但凡是只起到加速收敛的关键词有区别，都不构成理论级别不统一，但是因为有可能收敛到不同的构象，所以能量未必可比，但是即使能量不可比，也不是加速收敛的关键词不统一的问题，而是没有做构象搜索的问题。
例如反应物和过渡态各有两个构象，反应物用了GDIIS，过渡态用了GEDIIS。理想情况下，反应物和过渡态应该都要做构象搜索，然后（假设构象之间可以认为是快平衡的话）分别取最低能量构象，或者分别对所有较低能量构象做Boltzmann平均。
但是假设你没有做构象搜索，那么可能会发现这两个构象收敛到了同一个构象，或者收敛到了不同构象。如果两个计算收敛到了同一构象，那么改变收敛算法导致的差别在几何优化的收敛限之内，因此可以忽略，两个结构是完全可以对比的，能量也可以相减。但是这样算出来的结果是“当前构象下的能垒”，而不保证是真实的能垒，因为不能保证你优化出来的构象是最稳定构象。
但两个计算有可能因为收敛算法不同，会收敛到不同构象，此时很多人就会发现收敛算法导致收敛的构象不同，进而错误地以为GDIIS和GEDIIS的计算结果是不可比的。但其实不是这样的，这个结果不一致只是暴露出了不做构象搜索导致的问题，如果做了构象搜索，那么即便GDIIS和GEDIIS不统一，结果也是可比的。

至于SMD和IEFPCM，因为这两个方法不是只影响收敛过程，而是影响溶解自由能，进而间接影响收敛过程，所以这两个方法的结果永远是不可比的，必须统一

吃饭睡觉打豆豆

chands 发表于 2023-4-1 15:30
GDIIS和GEDIIS是优化的算法，隐式溶剂模型会影响势能面，严格说是计算级别的一部分，这两个不是一回事。如 ...

谢谢老师的回答

吃饭睡觉打豆豆

wzkchem5 发表于 2023-4-1 17:08
老生常谈的问题了。
但凡是只起到加速收敛的关键词有区别，都不构成理论级别不统一，但是因为有可能收敛到 ...

谢谢老师的回答，我决定把条件改为一致再重新计算一遍

woller

wzkchem5 发表于 2023-4-1 17:08
老生常谈的问题了。
但凡是只起到加速收敛的关键词有区别，都不构成理论级别不统一，但是因为有可能收敛到 ...

老师好，请问当反应物/产物是两到三种分子复合物（分子间有氢键）时，分子间没有拓扑关系限定，应按照什么思路进行构象搜索，获得最稳定结构？对单个分子搜索最稳定构象，然后尝试摆放不同位置 的思路可行吗？

另外，如果过渡态算出来的两端复合物结构，不是对应于最稳定的反应物/产物复合物结构，是不是说明这个过渡态构象（指参与反应几个原子构象）也不是最优？需要重新摆过渡态？ 还是说，不论产物复合物是不是最稳定结构，对应最低能垒的过渡态及IRC 就是最优（最主要反应路径）呢？

wzkchem5

woller 发表于 2023-4-2 16:35
老师好，请问当反应物/产物是两到三种分子复合物（分子间有氢键）时，分子间没有拓扑关系限定，应按照什 ...

一般构象搜索方法都适用于非共价复合物的构象搜索。单分子搜到最稳定结构、再摆位置的做法不够严格，因为分子靠次稳定构象结合得到最稳定的复合物构象是很常见的。
如果反应物、产物需要做构象搜索，那么过渡态一般也需要做构象搜索。也就是说，不仅在“过渡态算出来的两端复合物结构，不是对应于最稳定的反应物/产物复合物结构”的情况下，而是在任何的过渡态构象不能完全靠常识确定、且构象对计算结果影响很大的情况下，都要对过渡态做构象搜索，而非随便画一个构象。具体的搜索方法参见https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b13725

吃饭睡觉打豆豆

wzkchem5 发表于 2023-4-1 17:08
老生常谈的问题了。
但凡是只起到加速收敛的关键词有区别，都不构成理论级别不统一，但是因为有可能收敛到 ...

老师您好，我还有一个问题想请教一下，使用不同的积分格点，如gaussian 09默认和int=ultrafine会造成理论级别的不统一，那gaussian 09默认的优化收敛限和opt=tight会造成理论级别不统一吗？

wzkchem5

吃饭睡觉打豆豆 发表于 2023-4-13 09:38
老师您好，我还有一个问题想请教一下，使用不同的积分格点，如gaussian 09默认和int=ultrafine会造成理论 ...

没有影响。可以类比成射击打靶，结构优化相当于反复打靶、取最好成绩，收敛限没有设严相当于打中8环就行，设严了相当于打中10环才行。但是即使收敛标准是“打中8环就行”，仍然有较小概率第一次打中8环就是在10环以内。既然统一不设严收敛限是可以的，也就是两个能量都按第一次打中8环的结果相减是可以的，那么一个计算只打中8环、另一个计算虽然按“打中8环就行”的标准来做但是第一次就碰巧打中10环，这两个能量必然也是可以相减的。那么进一步想，如果把后一个计算从“碰巧打中10环”改成“有意识地打中10环，只打中8、9环也要重新打”，得到的能量必然也是可以相减的，因为只要结果一样，过程乃至计算者的意图并不影响理论级别的统一性。
所以总结一下：一个计算设opt=tight，另一个计算不设，除此以外两个计算没有其他差别（尤其是格点没有差别）的话，两个能量是可以相减的，但是结果只有不设opt=tight的精度。

吃饭睡觉打豆豆

wzkchem5 发表于 2023-4-13 16:54
没有影响。可以类比成射击打靶，结构优化相当于反复打靶、取最好成绩，收敛限没有设严相当于打中8环就行 ...

谢谢老师答疑解惑。