如何确定含过渡金属体系的自旋多重度

好多于

在计算酞菁铜-2价阴离子的基态能量时，仅计算了Multiplicity为2，4，6的情况，得到的能量值为-1863.7885，-1863.8046，-1863.7240，这种能量先降低再升高的趋势能否确定自旋多重度就是4？
若能确定，原理是什么呢？若不能，Multiplicity应该计算到多少呢？

zjxitcc

基本可以确定。最好检验一下波函数稳定性。
如果你比较的是同一结构、不同自旋的电子能量，只能说明当前结构下基态是四重态；如果要说明基态极小点结构下，基态也是四重态，要在每个自旋多重度下做结构优化，然后比较Gibbs自由能。

好多于

zjxitcc 发表于 2023-4-20 10:40
基本可以确定。最好检验一下波函数稳定性。
如果你比较的是同一结构、不同自旋的电子能量，只能说明当前结 ...

谢谢您的回复，我做的显然是后者。要确定体系基态的Multiplicity，在不同自旋多重度下做结构优化，您提到比较吉布斯自由能，那比较单点能可不可以？

zjxitcc

好多于 发表于 2023-4-20 14:56
谢谢您的回复，我做的显然是后者。要确定体系基态的Multiplicity，在不同自旋多重度下做结构优化，您提到 ...

能算Gibbs自由能时，没理由只看电子能量。

wzkchem5

好多于 发表于 2023-4-20 07:56
谢谢您的回复，我做的显然是后者。要确定体系基态的Multiplicity，在不同自旋多重度下做结构优化，您提到 ...

我以前也觉得应该比较自由能，但是现在感觉确定基态应该用单点能，最好再加上零点能，但不应该加熵校正。考虑一个体系，T1态仅略高于S0态，高的幅度远小于kT。那么基态是S0，但是因为电子熵的贡献，T1的自由能低于S0。此时用自由能来判断，就会得到错误的基态。但是另一方面讲，如果判断的不是“基态的自旋多重度“，而是”当前温度下主要存在的物种的自旋多重度“，那么应该用自由能来判断，而且后者比前者可能还更有实际意义一些。
此外，盲目尝试若干个自旋多重度，然后取能量（或自由能）最低的，还存在如下弊端：
（1）随着自旋多重度变化，能量未必有唯一的极小值点。举例：三个高自旋Fe(III)组成的体系，从自旋多重度为2开始试，一般试到6有一个能量的局部极小值点（两个Fe(III)反铁磁耦合），再往下试，能量先升高再降低，到自旋多重度16又有一个局部极小值点（三个Fe(III)铁磁耦合）。如果2、4、6这么试，试到能量第一次升高就停止，那就会停止在6，但是正确的基态自旋多重度可能是16。
（2）即便观察到能量第一次升高以后仍然往后多试几个自旋多重度，也不知道试到什么时候才能停。还是以上的体系，如果对配体场理论一无所知，不知道这个体系的自旋多重度可以高达16的话，很多人可能试到2、4、6、8，最多到10就不想试了，根本不知道需要试到16。所以这个体系可能取的自旋多重度的上限，仍然要靠化学常识自己分析确定，没有任何”勤能补拙“的替代方法。
（3）同一个自旋多重度下，SCF波函数未必唯一，甚至于稳定的SCF波函数都未必唯一。所以必须画体系的共振式，把当前自旋多重度下可能是基态的电子布居情况全部穷尽，然后一个一个地通过片段初猜、flip spin等方法找到这些波函数，分别做稳定性分析确认稳定性，并取其中能量最低者，才能代表这个自旋多重度下的真实能量。典型例子如生物体系里的Fe2S2团簇，两个Fe(III)都是高自旋，且反铁磁耦合，自旋多重度是1。但是如果不用片段初猜的方法，直接做RKS计算，会得到闭壳层单重态，能量极其高；即使做稳定性分析，找到最近的稳定波函数，也常常会得到两个低自旋Fe(III)反铁磁耦合的态，仍然不是自旋多重度为1的能量最低的波函数。此时如果盲目用这个结果的话，就会发现它的能量比自旋多重度是11（也就是两个高自旋Fe(III)铁磁耦合）的态还要高，从而得出基态自旋多重度是11的错误结论。之前我参与的一篇文章（Phys. Chem. Chem. Phys., 2020, 22, 8699）做铁酶的计算，就掉过这个坑，计算经常收敛到正确的自旋多重度下的错误SCF解（但是这个错误的解的波函数却是稳定的），需要翻转一些电子的自旋才能得到正确解，但前提是你得根据化学常识画出正确波函数的电子占据方式。
此外针对你的体系：由配体场理论易知酞菁铜（假设Cu是二价）的自旋多重度应该是2，建议检查你的自旋多重度为2的计算是不是收敛到了错误的波函数，比如通过做波函数稳定性分析、作自旋密度图等方式来判断。

超限制抱怨

wzkchem5 发表于 2023-4-20 15:44
我以前也觉得应该比较自由能，但是现在感觉确定基态应该用单点能，最好再加上零点能，但不应该加熵校正。 ...

您好，请问如何做波函数的稳定性分析以及做自旋密度图（如何根据自旋密度图确定自旋多重度呢）

好多于

zjxitcc 发表于 2023-4-20 15:14
能算Gibbs自由能时，没理由只看电子能量。

收到，谢谢建议

好多于

wzkchem5 发表于 2023-4-20 15:44
我以前也觉得应该比较自由能，但是现在感觉确定基态应该用单点能，最好再加上零点能，但不应该加熵校正。 ...

谢谢王老师的详细解答。非常抱歉，看到您的回复才意识到自己帖子编辑有误，上面给出的是酞菁铜 -2价阴离子的数据，已经给予修正。
此外，关于您在最后提出的根据配体场理论得知酞菁铜自旋多重度为2的结论，是怎样判断的呢。
可以换个例子说明，对于Znpc，Znpc +1价阳离子，Znpc -1价阴离子，自旋多重度是多少呢？要画体系正确波函数的电子占据方式，有没有推荐的学习教程或者书籍？

QuantumicGuy

超限制抱怨 发表于 2023-4-20 19:12
您好，请问如何做波函数的稳定性分析以及做自旋密度图（如何根据自旋密度图确定自旋多重度呢）

读波函数、几何结构、电荷、自旋多重度做稳定性测试，举个Gaussian的例子：#P B3LYP/def2SVP em=GD3BJ guess=read geom=allcheck stable，计算结束检索输出文件，稳定：The wavefunction is stable under the perturbations considered.

QuantumicGuy

超限制抱怨 发表于 2023-4-20 19:12
您好，请问如何做波函数的稳定性分析以及做自旋密度图（如何根据自旋密度图确定自旋多重度呢）

自旋密度是你计算分子开壳层的某个态得到的，特定的自旋多重度下有特定的自旋密度，而不是根据自旋密度去确定是哪个态。
谈谈自旋密度、自旋布居以及在Multiwfn中的绘制和计算http://sobereva.com/353（http://bbs.keinsci.com/thread-4422-1-1.html）

wzkchem5

好多于 发表于 2023-4-20 12:25
谢谢王老师的详细解答。非常抱歉，看到您的回复才意识到自己帖子编辑有误，上面给出的是酞菁铜 -2价阴离 ...

首先，由常识知Cu2+和Pc2-配位后，Cu仍然是+2价（即使从常识上不确定，维基随便一查也知道）；其次，由常识知Pc2-没有不成对电子；再其次，Cu2+是d9构型，所以只能是二重态。我之前说得不准确，CuPc的情况其实不需要配体场理论，只要会数电子就能判断了。如果要判断Cu(III)配合物，那还需要一点配体场理论。
类似很容易知道ZnPc只能是单重态。又由常识知，Zn(I)尤其是Zn(III)极其不稳定，而Pc作为大共轭分子，可以被单电子氧化和单电子还原，所以ZnPc +1、-1价离子的自由基完全在Pc上。假设不考虑轨道弛豫，那么因为ZnPc的Pc是闭壳层的，ZnPc +1、-1价离子只能各有一个自由基，也就是都是二重态。实际上轨道弛豫肯定是存在的，但第一Pc的共轭体系大，多一个电子少一个电子对分子任何一个局部都没有很大影响，所以不至于引起很大的轨道弛豫；第二，Pc环的第一激发能约1~2eV（由实验UV-Vis估计可知），轨道弛豫不太可能大到导致一个额外的电子从Pc环的HOMO激发到LUMO上（需要至少1eV的能量）。所以ZnPc +1、-1价离子都是二重态

好多于

wzkchem5 发表于 2023-4-20 20:44
首先，由常识知Cu2+和Pc2-配位后，Cu仍然是+2价（即使从常识上不确定，维基随便一查也知道）；其次，由常 ...

非常感谢！