请问如何能够判断CASPT2计算出现入侵态？

Will

如题，使用molpro。在论坛里看到了老师说的“CASPT2发生入侵态时能量会变得很好看”，具体是怎么好看呢？
前不久计算一个东西的CAS，不控制对称性就老是自己跑去1A2态，c蛋的是molpro解hessian求ZPVE只能关闭对称性来算。最后1A1只能当激发态来算。由此引发了在下对CASPT2入侵态的好奇（虽然这两者没关系）。求赐教

wzkchem5

CASPT2能量的公式里，有的项的分母里有两个能量的差，这两个能量的差接近0的时候就是有入侵态，导致能量极小或者极大、明显不合理。一般这种问题在体系强相关性质显著、活性空间选取不合理、或者计算很高的激发态的时候发生。具体自己搜一下intruder state就知道了，有相关的综述

Will

wzkchem5 发表于 2023-6-25 14:24
CASPT2能量的公式里，有的项的分母里有两个能量的差，这两个能量的差接近0的时候就是有入侵态，导致能量极 ...

多谢老师，在下还有一个问题想请教。如果一个分子的活化空间是(10,9)，它分解为两个碎片可以分别使用(6,6)和(4,3)活化空间计算能量，然后求和，与原分子的能量比较嘛？还是必须将两个碎片拉到很远然后放在一个输入文件中用(10,9)计算？

wzkchem5

Will 发表于 2023-6-26 12:17
多谢老师，在下还有一个问题想请教。如果一个分子的活化空间是(10,9)，它分解为两个碎片可以分别使用(6,6 ...

前一种也是可以的，但是光是两个片段的活性轨道数、活性电子数正确还不够，还要确保整体计算、片段计算做态平均的时候，平均的态的数目和组成是符合的