三线态结构优化<S**2>=2.8，结果可用吗？

wangzhe · 发表于 Post on 2023-6-29 12:24:39

各位老师好，本人在优化三线态时，最后输出的<S**2>=2.8，远远偏离期待值2。优化后的结构并无虚频，请问这种结果可以用吗？
另外，使用broken symmetry法优化开壳单线态时<S**2>=1.9，也偏离期待1，说明自选污染比较严重，这种情况下需要使用多参考方法计算吗？（本人对多参考方法不了解，如有理解错误请谅解）
谢谢。

zjxitcc · 发表于 Post on 2023-6-29 13:52:39

本帖最后由 zjxitcc 于 2023-6-29 13:55 编辑

（1）计算级别合理、波函数稳定则可用。
（2）单重态<S**2>纯态期望值是0（你用RHF,GVB,CASSCF等方法去算任何闭壳层、开壳层单重态，<S**2>就是严格的0）。
（3）对于开壳层单重态，当且仅当使用UHF/UDFT方法时，当且仅当体系是完美双自由基时（注意这么多限定），<S**2>无比接近1。从未有“期待1”的简单说法。
（4）要根据自然轨道占据数（可以是UNO，也可以是GVB NO，最好是CASSCF NO）判断体系多参考态特征有多强，仅凭<S**2>不足以说明问题。当然，你也可以算一下间接的指标——单参考方法下算出的各种诊断值（例如CCSD T1diag, DFT FOD等等）

wangzhe · 发表于 Post on 2023-6-29 18:47:25

zjxitcc 发表于 2023-6-29 14:52
（1）计算级别合理、波函数稳定则可用。
（2）单重态纯态期望值是0（你用RHF,GVB,CASSCF等方法去算任何闭 ...

谢谢老师解答。
关于（1），计算证明波函数是稳定的。
感谢（2）和（3）关于<S**2>的解释。
对于（4）我有一个疑问，通过CASSCF(2,2)/6-31G(d)计算的LUNO占据数是0.88，这种算多参考态特征强吗？

sobereva · 发表于 Post on 2023-6-30 05:29:23

说自旋污染问题必须说用的方法
诸如DFT算通常不用管，但如果是MP2，结果质量严重受自旋污染程度影响

wangzhe · 发表于 Post on 2023-6-30 08:27:08

sobereva 发表于 2023-6-30 06:29
说自旋污染问题必须说用的方法
诸如DFT算通常不用管，但如果是MP2，结果质量严重受自旋污染程度影响

谢谢老师，用的是BS-UwB97XD。

sobereva · 发表于 Post on 2023-6-30 08:36:24

wangzhe 发表于 2023-6-30 08:27
谢谢老师，用的是BS-UwB97XD。

DFT这个情况没明显问题

zjxitcc · 发表于 Post on 2023-6-30 09:56:31

本帖最后由 zjxitcc 于 2023-6-30 10:01 编辑

wangzhe 发表于 2023-6-29 18:47
谢谢老师解答。
关于（1），计算证明波函数是稳定的。
感谢（2）和（3）关于的解释。

较强。此外，我不赞成用主观意志强行进行CASSCF(2,2)计算，比较严谨的办法是做一个更大活性空间的CASSCF计算（例如使用MOKIT程序进行一个自动的CASSCF计算，程序默认使用GVB轨道作为CASSCF计算初始轨道，看自动给出的活性空间是多大、所有的自然轨道占据数是什么情况），不仅能看到双自由基特征，还能看到四自由基特征、六自由基特征等信息，综合判断。如果体系有明显四自由基特征，你只算CASSCF(2,2)那就被自己蒙蔽了，算之前你并不清楚体系的自然轨道占据数分布特点。

wangzhe · 发表于 Post on 2023-6-30 09:58:14

zjxitcc 发表于 2023-6-30 10:56
较强。此外，我不赞成用主观意志强行进行CASSCF(2,2)计算，比较严谨的办法是做一个更大活性空间的CASSCF ...

原来如此，谢谢老师解释，我先尝试用更大的活性空间计算一下。

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[综合交流] 三线态结构优化<S**2>=2.8，结果可用吗？