CH4与Cl自由基反应的过渡态搜索

tianmafei

各位老师好！我想复现有机教材书上的甲烷与氯自由基反应机理。用Gaussian16计算，自旋多重度设为2，基组用6-31G**，先对CH4和Cl自由基的距离作了柔性扫描，找到能量最高点作为初猜，接着搜索过渡态，但总是找到CH4的转动虚频。尝试了b3lyp，m062x，wb97xd，pbe0，b2plypd3等泛函都是如此。这个反应，CH4与Cl自由基反应生成了CH3自由基和HCl，它的过渡态是不是需要用一定的计算设定才能找到？

wzkchem5

你确定这个反应不是无垒反应吗？不是所有的反应都有过渡态

tianmafei

wzkchem5 发表于 2023-7-27 16:27
你确定这个反应不是无垒反应吗？不是所有的反应都有过渡态

谢谢老师！邢大本上对这个反应画出了过渡态，并且还区分了氯化与溴化反应的过渡态。应该是有过渡态存在的，是个有能垒的反应。我却一直找不出来，所以在考虑是不是计算的设定不适合该反应，我忽略了某些东西。

gengle

你可以试着先找找两个IM，即CH4+Cl和CH3+HCl，然后再参照两个结构调整TS初猜。

kimariyb

顺手帮你找了一下，在 M06-2X/6-311G* 级别下用 QST2 找的。其他设定一致，自旋多重度为 2，从虚频来看，应该是过渡态，没跑 IRC。


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tianmafei

kimariyb 发表于 2023-7-27 21:01
顺手帮你找了一下，在 M06-2X/6-311G* 级别下用 QST2 找的。其他设定一致，自旋多重度为 2，从虚频来看，应 ...

谢谢！受到你的过渡态结构的启发，我调整了过渡态初猜，不再选择柔性扫描曲线上的能量最高点作为初猜，这个点实际上也是突变点，而是选择了能量次高点作为初猜，也能用opt=ts准确搜索出过渡态。只是在柔性扫描曲线上，它与周围邻近的扫描点相比，能量升高的趋势很不显著。学习了！多谢！

wzkchem5

tianmafei 发表于 2023-7-27 10:06
邢大本上对这个反应画出了过渡态，并且还区分了氯化与溴化反应的过渡态。应该是有过渡态存在的，是个有能垒 ...

邢大本（以及很多有机文献）的机理未必严格正确，很多是在计算化学普及之前，通过纯实验手段推测的机理，所以在一些实验极其难确定的细节上可能不准确。有的实际上是协同异步的反应可能会画成分步反应，有的无垒反应可能写成是有一个很小的能垒。这些结论对大部分实验可观测量没有影响，所以对于机理做得不是很细的实验组而言，这些问题即使错了也没关系。但是做计算就不一样了，一个反应经历0个、1个还是2个过渡态，即便对反应速率没有可察觉的影响，计算上也是完全不同的。

wjc404

basis=def2-QZVP; frozen-core	B(C-Ht)/Å	B(Ht-Cl)/Å	A(H-C-Ht)/°	B(C-H)/Å
M06-2X-D3	1.465	1.417	99.9	1.080
DSD-PBEP86-D3(BJ)	1.399	1.444	100.9	1.082
CCSD	1.374	1.458	101.5	1.081
CCSD(T)	1.391	1.449	101.1	1.083

mizu-bai

其实是有一个过渡态的，不过 DFT 级别下大概率找不到，可以参考这篇文献的报导 https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/cp/c9cp05693a，在 UCCSD(T)-F12a 下是可以找到反应前体复合物和过渡态的

tianmafei

mizu-bai 发表于 2023-7-29 18:22
其实是有一个过渡态的，不过 DFT 级别下大概率找不到，可以参考这篇文献的报导 https://pubs.rsc.org/en/co ...

谢谢！我冒昧斗胆再问个问题，接下来的一步反应，CH3自由基与Cl2的反应，有没有文献可以学习？