求助，寻找水溶液中抗坏血酸还原硝基苯过渡态

Karlsruhe · 发表于 Post on 2023-8-18 19:12:02

本帖最后由 Karlsruhe 于 2023-8-24 12:29 编辑

最近在练过渡态搜索，练习的反应是抗坏血酸在水溶液中还原硝基苯的反应。反复调整初猜结构3次都计算找到了一个相同的过渡态结构，只有一个虚频。然而跑IRC验证过渡态是否合理，始终只能在产物方向正确到达产物，即脱氢抗坏血酸，水分子，亚硝基苯。而反应物方向IRC始终跑不到反应物结构，即抗坏血酸，硝基苯。反复调整初猜结构，找了3次过渡态，结构几乎一致，跑了三次IRC，一次两边结构都不符合预期，两次在产物方向符合预期，向反应物方向始终跑到预期结构。请问是什么原因呢？1. 是否是初猜结构一直不合理导致，如果是那么该如何优化初猜结构呢？还是抗坏血酸是分步脱氢，前面还有一个过渡态吗，那如何搜索找到多个过渡态呢？求高手帮忙指导，谢谢。

kimariyb · 发表于 Post on 2023-8-18 19:20:16

先了解发帖要求再发帖。
发帖时务必注意恰当填写标题！http://bbs.keinsci.com/forum.php ... 8&fromuid=47478

不合理：“求解！！！寻找过渡态以及中间产物”（原帖：http://bbs.keinsci.com/thread-24282-1-1.html）
原因：前面说了，不要随便用叹号，这帖子标题里带三个叹号一看就让人觉得提问者特别浮躁，容易令人反感。而且“寻找过渡态以及中间产物”是一个非常宽泛的标题，无数反应都有过渡态和中间产物，光从这个标题别人岂能明白这帖子到底说的具体是什么？哪有一篇研究某个具体体系的论文的标题直接就叫做《过渡态和中间产物的搜索》？后来我根据帖子实际内容把标题改成了“求解寻找水溶液中二氧化氯氧化磺胺甲噁唑过渡态以及中间产物”。

Karlsruhe · 发表于 Post on 2023-8-18 22:01:55

kimariyb 发表于 2023-8-18 19:20
先了解发帖要求再发帖。
发帖时务必注意恰当填写标题！http://bbs.keinsci.com/forum.php?mod=viewthread& ...

收到，感谢提醒

dnlx · 发表于 Post on 2023-8-18 22:29:45

过渡态不对。真正的过渡态很可能是硝基的一个氧往还原剂的双键碳方向转移。参考抗坏血酸的氧化态，可能是氧化后的双醇变成了酮。

Karlsruhe · 发表于 Post on 2023-8-26 10:46:51

dnlx 发表于 2023-8-18 22:29
过渡态不对。真正的过渡态很可能是硝基的一个氧往还原剂的双键碳方向转移。参考抗坏血酸的氧化态，可能是氧 ...

感谢，我再试一试。我的化学直觉不好，可能是初猜结构的摆的离真正的过渡态差别太大了。。。

Karlsruhe · 发表于 Post on 2023-8-26 10:49:27

kimariyb 发表于 2023-8-18 19:20
先了解发帖要求再发帖。
发帖时务必注意恰当填写标题！http://bbs.keinsci.com/forum.php?mod=viewthread& ...

批评很容易，而且在互联网上彼此看不见，更容易表达情绪。但是解决问题却很难，请问大佬有没有指导意见,能帮助我优化TS的？

Karlsruhe · 发表于 Post on 2023-8-31 18:43:51

dnlx 发表于 2023-8-18 22:29
过渡态不对。真正的过渡态很可能是硝基的一个氧往还原剂的双键碳方向转移。参考抗坏血酸的氧化态，可能是氧 ...

我按你说的摆初猜的结构，结果得到TS的虚频很小，-27左右，振动模式不是朝着反应物的，IRC没法跑，只左右各跑了一个点就停了。能给点建议吗，我化学直觉有点差。

dnlx · 发表于 Post on 2023-8-31 22:32:45

Karlsruhe 发表于 2023-8-31 18:43
我按你说的摆初猜的结构，结果得到TS的虚频很小，-27左右，振动模式不是朝着反应物的，IRC没法跑，只左右 ...

建议先找出硝基苯进攻乙烯的过渡态，看看硝基氧进攻双键的方向和虚频频率。然后经过限制性优化，逐渐把乙烯扩展为抗坏血酸。

北大-陶豫 · 发表于 Post on 2023-9-1 10:16:16

本帖最后由北大-陶豫于 2023-9-18 10:55 编辑

dnlx 发表于 2023-8-31 22:32
建议先找出硝基苯进攻乙烯的过渡态，看看硝基氧进攻双键的方向和虚频频率。然后经过限制性优化，逐渐把乙 ...

这说法可能不太符合化学直觉。抗坏血酸的还原性来自烯二醇 HO-C=C-OH 结构，由于羟基给电子，导致还原性较强，可以被氧化成二酮 O=C-C=O 的形式。乙烯跟抗坏血酸的结构差别太大了。

Karlsruhe · 发表于 Post on 2023-9-18 10:08:13

北大-陶豫发表于 2023-9-1 10:16
这说法可能不太符合化学直觉。抗坏血酸的还原性来自烯二醇 HO-C=C=OH 结构，由于羟基给电子，导致还原性 ...

确实，我按照这个摆过渡态初猜，随着优化过程还是会朝着之前的初猜结构演变，硝基氧处于两个羟基氢中间。。。最后只找到一个驻点，没有虚频，并不是合理的TS结构。请问能给点建议吗，后面该怎么优化初猜结构？

北大-陶豫 · 发表于 Post on 2023-9-18 10:58:31

Karlsruhe 发表于 2023-9-18 10:08
确实，我按照这个摆过渡态初猜，随着优化过程还是会朝着之前的初猜结构演变，硝基氧处于两个羟基氢中间。 ...

要我做的话，可能先用 HO-CH=CH-OH（最简单的烯二醇，顺式）和 CH3NO2（硝基甲烷）试一下过渡态，然后推广到实际体系。
另外，感觉 HO-CH=CH-OH 烯二醇还原硝基有两种可能性，一个是羟基上的两个氢分别加到硝基的两个氧上，得到 R-N(OH)2 再脱水；另一个是，羟基上的两个氢加到硝基的同一个氧上，直接得到 R-NO H2O 和二酮。建议都试试。

Karlsruhe · 发表于 Post on 2023-9-18 11:36:02

北大-陶豫发表于 2023-9-18 10:58
要我做的话，可能先用 HO-CH=CH-OH（最简单的烯二醇，顺式）和 CH3NO2（硝基甲烷）试一下过渡态，然后推 ...

好的，我试试看。感谢指导！

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