求助单重态和三重态的自旋轨道耦合SOC计算的结构和参考态问题

Yaohui

各位老师好，想请教两个有关orca计算旋轨耦合SOC的问题：（专业术语用词不当恳请指正）

背景：
目标物质基态是三重态A，不稳定的状态是单重激发态B（实验可测得），想求A和B的旋轨耦合SOC。
单独对A和B优化，A和B结构基本一样，就是某两个原子间距不一样。

问题：
（1）        设置三重态A为orca初始结构（计算时可能需要多参考方法），得到第一个SOC结果；设置单重态B为orca初始结构，求到第二个SOC结果。请问这两个SOC应该选取那个呢？这两个物理化学含义有什么不同呢？
（2）        orca用普通的TDDFT计算三重态的SOC时，是否可以将参考态改为UHF，因为我直接设置A物质的自旋多重度为3，其他条件都不变的情况下，orca报错显示的是“Spin-orbit coupling only implemented for RHF reference”

wzkchem5

SOC选取什么结构的问题参见http://bbs.keinsci.com/forum.php ... 7&highlight=SOC和http://bbs.keinsci.com/forum.php ... mp;page=1#pid216820
如果这个体系的单重态的多参考态性质不强，可以以单重态为参考态做TDA计算得到SOC（即便单重态是激发态）；否则建议用ROCIS或NEVPT2算SOC

zjxitcc

“目标物质基态是三重态A，不稳定的状态是单重激发态B（实验可测得），想求A和B的旋轨耦合SOC”，这实际上是想求T0态极小点与S1态极小点两个不同几何结构之间的SOC，这种东西不存在，没法求。SOC是针对同一个几何结构的不同电子态的。

问题（1）描述不完整，你得描述你至少算了两个电子态，才能有SOC；只优化基态结构没有两个电子态之间的SOC。

SOC计算要求理论方法得到的波函数是自旋纯态。UHF/UDFT方法有自旋污染，在此基础上的TDDFT各个激发态全有自旋污染，没法算SOC。

对你这种体系（基态是三重态），S1态往往具有显著的双自由基特征；若你把体系当闭壳层单重态，做RHF/RDFT计算以为就是在算S1，结果往往定性错误；若你以T0为基态做TDDFT计算，试图在激发态里找到S1并优化激发态结构，一般自旋污染大到使你分辨不出S1。对于这种S1态，有几种计算方法，严谨程度由低到高：（1）做对称破缺单重态UDFT计算；（2）做SF-TDDFT或MRSF-TDDFT计算；（3）做多参考计算。其中（1）和（2）支持单点和优化结构，但不支持SOC计算。

除了楼上推荐的几个帖子，建议也阅读这篇《单-三态gap计算中的常见问题》，有利于改进问题描述。

Yaohui

wzkchem5 发表于 2023-9-20 18:03
SOC选取什么结构的问题参见http://bbs.keinsci.com/forum.php?mod=viewthread&tid=21657&highlight=SOC和ht ...

谢谢老师，还想请教一下如果三重态作为初态，用NEVPT2多参考方法求解。我直接用ROHF产生初始轨道orca不收敛。看过卢老师的帖子，但是不知道多参考方法先用高斯算的结果作为orca初猜的话，高斯应该对应使用哪个方法呢？（哪个泛函or MCSCF）

Yaohui

zjxitcc 发表于 2023-9-20 18:05
“目标物质基态是三重态A，不稳定的状态是单重激发态B（实验可测得），想求A和B的旋轨耦合SOC”，这实际上 ...

明白了，谢谢老师非常详细的解答

zjxitcc

Yaohui 发表于 2023-9-21 16:20
谢谢老师，还想请教一下如果三重态作为初态，用NEVPT2多参考方法求解。我直接用ROHF产生初始轨道orca不收 ...

可以考虑使用MOKIT自动做多参考计算，CASSCF，NEVPT2都支持，一个gjf文件即可，例子见https://jeanwsr.gitlab.io/mokit-doc-mdbook/chap5-1.html

wzkchem5

Yaohui 发表于 2023-9-21 09:20
谢谢老师，还想请教一下如果三重态作为初态，用NEVPT2多参考方法求解。我直接用ROHF产生初始轨道orca不收 ...

如果体系的多参考态性质明显，ROHF本来就不应该收敛。此时用没有完全收敛的ROHF轨道即可，反正是做CASSCF的初猜用，不需要完全收敛