使用orca计算铁团簇和甲烷的吸附，铁表面发生变形，这是为何？

牧生

很久以前就读了此文http://sobereva.com/540，想尝试一下计算铁团簇与有机分子的吸附，因此自行发挥了点。

1. 第一个步骤

复制代码

使用CP2K培训班里面的Fe.cif，用Multiwfn扩胞后，用gv删除一部分，建立仅有两层铁原子的团簇，且铁原子数量为偶数个（我知道应该至少建立三层，但这里为了图快，就只有两层），在表面放了一个甲烷，冻结底部和四周的铁原子进行优化。
第一个问题：如果不知道体系开壳层闭壳层的话，那么无脑就把金属团簇的原子总数量弄成偶数个，那么该团簇就必然是闭壳层，会省很多事？
第二个问题：直接建立的铁胞体后，有没有必要再进行切割晶胞，将甲烷放在不同的切割面的表面？？为什么要切割晶胞？如果不切，直接使用任何一个面作为研究的表面，又会怎么样？如果把甲烷放的距离铁表面比较近或者远，优化都会进行不下去，然而靠化学直觉，把甲烷放在一个合适的位置，则会比较顺利收敛。这个“化学直觉”，对量化新手比较不友好。

使用的输入文件如下：
! PBE0 D3 def2-SV(P) def2/J RIJCOSX opt noautostart miniprint nopop
%maxcore 1000
%pal nprocs  6 end
%geom
  Constraints
省略***********
  end
end
* xyz   0   1                #第三个问题：在CP2K的培训班里，讲到了bcc铁自旋多重度，设了也不起作用，于是我这里也就只设为1，这样究竟合适吗？如果不合适，那么该设置为多少呢？有些文献中，认为单质铁的自旋多重度应该是5，有些文献甚至把铁团簇的自旋多重度设为几十上百都有。如果铁表面放了一个O2分子，那么自旋多重度应该设为3吗？
省略****************

完整的输入文件在此：
Fe.inp (2.87 KB, 下载次数 Times of downloads: 1)

2023-11-2 18:41 上传 Uploaded

点击下载
Click to download

1. 第二个步骤

复制代码

2. CPU是13900K，用了6核，优化了35个小时，终于结束，但是没有冻结的铁原子向内部凹陷了。。
第四个问题：按理说，冻结的铁原子当然是稳如泰山，没有冻结的铁原子也应该几乎纹丝不动，但这里明显凹陷了，是因为PBE0不合适吗？如果PBE0不合适优化铁团簇，那用什么级别会更好呢？或者因为团簇不够大吗？或者别的什么原因呢？

1. 第三个步骤

复制代码

我寻思r2scan-3c来计算这个体系单点能的话，应该也不错，没必要非要抱着PBE0。使用优化后的结构计算单点，用了r2scan-3c，但是跑了一夜来看，没有收敛，停止了。关键词如下：

! r2SCAN-3c noautostart miniprint nopop
%maxcore  1000
%pal nprocs   6 end
* xyz   0   1
以下省略***************


*****************************************************
               *                      ERROR                        *
               *        SCF NOT CONVERGED AFTER 1230 CYCLES         *
               *****************************************************
  Last Energy change         ...    0.0000e+00  Tolerance :   1.0000e-06
  Last Orbital Gradient      ...    1.8242e-02  Tolerance :   5.0000e-05
  Last Orbital Rotation      ...    1.9619e-01
     --------------------------------------------------------------------
                                      ERROR
     This wavefunction IS NOT CONVERGED!
     And it is 'too far' from meeting the convergence thresholds.
     Aborting ...
     Please restart calculation (with larger maxiter?)
     --------------------------------------------------------------------
ORCA finished by error termination in SCF
Calling Command: mpirun -np 6  /home/jing/software/orca504/orca_scf_mpi Fe.gbw b Fe
[file orca_tools/qcmsg.cpp, line 465]:
  .... aborting the run



但是，使用PBE0级别计算单点，就能顺利结束
! PBE0 D3 def2-TZVP def2/J RIJCOSX noautostart miniprint nopop


第五个问题：这是因为普通泛函和杂化泛函的区别吗？               

zjxitcc

建议放弃。这种团簇使用孤立体系的程序目前算不了，即使侥幸有哪次计算normal termination，结果也丝毫不可靠。

（1）“无脑就把金属团簇的原子总数量弄成偶数个，那么该团簇就必然是闭壳层”完全不是这样的。偶数个电子的体系不一定是单重态，也可以是三重态、五重态等等，因此未必是闭壳层。至于到底什么自旋还得看切的方式、边缘饱和方式、体系特点，所以十分麻烦。即使侥幸是单重态（或者你就只想算单重态），则它必然不是闭壳层单重态，而是拥有巨量自由基特征的开壳层单重态，因为这里面每个Fe是开壳层的，要自旋反平行耦合成整体单重态，会有大量未成对电子。DFT无法描述这样的孤立体系，无论哪种泛函，所以不用特意问PBE0。

（2）边缘没有处理或饱和，边界效应过强，离真实周期性体系差距过大。当然，这种体系边缘怎么饱和才合适是个问题。

（3）与O2复合的话，得看你想研究三重态O2，还是研究单重态O2。三重态O2与一个三重态体系复合，整体可以是五重态，也可以是单重态，算了才知道哪个能量低。注意单重态O2是完美双自由基，不是闭壳层的。

（4）这样的孤立体系有大量的SCF解，其中有多个SCF稳定解，不知道该取哪个解进行计算。（这里要黑一下一些人算多核过渡金属连波函数稳定性检验都不做，那这种计算建议彻底不做，节省碳排放）

（5）那么该如何十分严谨地研究这种体系？在遥远的将来使用周期性多参考方法，并考虑多态反应性，考虑多态自旋混合模型。

sobereva

别用量化程序结合簇模型试图代替第一性原理程序计算d族（不含ds族）金属单质，自找罪受

牧生

sobereva 发表于 2023-11-3 08:50
别用量化程序结合簇模型试图代替第一性原理程序计算d族（不含ds族）金属单质，自找罪受

谢谢解答。我同时也在用CP2K跑这个模型，等我再折腾一段时间，再来请教。

wzkchem5

铁是铁磁性的，所以单电子自旋平行。如果强行当自旋反平行优化，等于把铁强行搞成顺磁或者反铁磁相来算，结果当然不能用