如何准确计算pi-pi dimer存在和不存在轨道简并情况下的HOMO-LUMO gap

zhouxi · 发表于 Post on 2023-11-21 22:53:43

本帖最后由 zhouxi 于 2023-11-23 08:34 编辑

老师们好，如图1所示，dimer1和dimer2是直接用cif文件导出的，我最初选用了b3lyp-d3bj/6-311g**进行了单点能计算，发现存在轨道简并的dimer2 gap值更低、之后又尝试了pbe0、m062x、wb97xd几种泛函以及搭配def2-tzvp基组都出现相同的计算结果趋势。以在下愚见，存在轨道简并的dimer2 gap值应该大于不存在轨道简并的dimer1呀，并且我们的实验结果也是dimer2的gap值更大，想请教各位老师和大神，我该如何修改泛函或者基组以达到和实验相符的结果啊？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-11-21 23:52:27

仔细阅读http://sobereva.com/543

sobereva · 发表于 Post on 2023-11-22 04:07:19

HOMO-LUMO gap本来就不是实验能测的，楼上提到的我的博文里说了

而且说清楚实验是在什么条件下具体测的什么，自己计算的量必须和实验有可比性。

没有叫w97xd的泛函，没有叫df2-tzvp的基组

zhouxi · 发表于 Post on 2023-11-22 08:30:12

wzkchem5 发表于 2023-11-21 23:52
仔细阅读http://sobereva.com/543

感谢回复，我阅读了该博文，但还是无法解决我想解决的问题，我理解的是虽然用HOMO-LUMO gap的值去与实验所得结果向匹配不合理，但是针对两个dimer，他们的gap大小趋势是否应该是相同的呀？而且纯计算中，dimer存在轨道简并的gap低于没有轨道简并的gap这一情况又该怎么去理解啊？

zhouxi · 发表于 Post on 2023-11-22 08:39:01

sobereva 发表于 2023-11-22 04:07
HOMO-LUMO gap本来就不是实验能测的，楼上提到的我的博文里说了

而且说清楚实验是在什么条件下具体测的 ...

感谢回复，我的实验主要是依靠紫外可见漫反射光谱测试粉末得到的结果，相比之下带边呈现蓝移的dimer2理应是gap更大的呀，我阅读您的博文了解了，实验和计算无法做完全的gap对比，但dimer1和dimer2的gap大小趋势，应该和实验能比对得吧？此外，我的疑问还有dimer2看起来存在轨道简并，从结构上来看，不是也应该dimer2的gap值大于dimer1吗？对于wb97xd泛函和def2-tzvp基组的书写错误，表示抱歉。

zjxitcc · 发表于 Post on 2023-11-22 11:02:36

“存在轨道简并”具体什么简并？HOMO与LUMO简并？HOMO与HOMO-1简并？LUMO与LUMO+1简并？说清哪种简并很重要，不然就含糊其辞了。如果某两个轨道能量简并，可否给出轨道序号、轨道名称、轨道图形？

zhouxi · 发表于 Post on 2023-11-22 15:06:34

zjxitcc 发表于 2023-11-22 11:02
“存在轨道简并”具体什么简并？HOMO与LUMO简并？HOMO与HOMO-1简并？LUMO与LUMO+1简并？说清哪种简并很重要 ...

您好，感谢回复，我说得轨道简并，是指的dimer的两个分子之间的pi轨道简并

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-11-22 16:38:14

zhouxi 发表于 2023-11-22 08:06
您好，感谢回复，我说得轨道简并，是指的dimer的两个分子之间的pi轨道简并

pi轨道有那么多个，是HOMO的那个pi轨道，还是LUMO的那个pi轨道？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-11-22 16:39:09

zhouxi 发表于 2023-11-22 01:30
感谢回复，我阅读了该博文，但还是无法解决我想解决的问题，我理解的是虽然用HOMO-LUMO gap的值去与实验 ...

你还是没有仔细看博文。HOMO-LUMO gap不是实验可观测量，实验测出来的任何量都不能叫做HOMO-LUMO gap，所以计算和实验对不上太正常了，因为根本就不是同一个量

zjxitcc · 发表于 Post on 2023-11-22 16:44:31

zhouxi 发表于 2023-11-22 15:06
您好，感谢回复，我说得轨道简并，是指的dimer的两个分子之间的pi轨道简并

这没有回答我在6L给出的提示和问题，基本等于白讲。

zhouxi · 发表于 Post on 2023-11-22 18:24:45

wzkchem5 发表于 2023-11-22 16:38
pi轨道有那么多个，是HOMO的那个pi轨道，还是LUMO的那个pi轨道？

感谢老师的耐心回复，很抱歉我的知识储备还是太少，不知道该怎么去看是否是LUMO或者HOMO简并，然后我重新上传了图2，写出了能量和轨道，HOMO和LUMO分别是330和331轨道，不知道我给的图片能否看出简并信息呀，此外，您说的计算和实验对不上很正常的问题，我也计算了TDDFT得到了optical gap，也无法对准。可我的目的是想要计算和实验相互佐证呀，我不知道该怎么解决这个问题

。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-11-22 18:30:27

zhouxi 发表于 2023-11-22 11:24
感谢老师的耐心回复，很抱歉我的知识储备还是太少，不知道该怎么去看是否是LUMO或者HOMO简并，然后我重新 ...

你肯定知道是哪两个pi轨道简并对吧？同时又知道哪个pi轨道是HOMO，哪个pi轨道是LUMO对吧（可视化软件告诉你了）？由这两个信息不就知道简并的轨道是不是HOMO、LUMO了吗？
用TDDFT的计算结果和实验的最大吸收波长比就行了，HOMO-LUMO gap不需要也不可能和任何实验量严格对应。TDDFT如果和实验对不上，考虑是不是泛函选得不合理，sob老师有这方面的博文，一搜便知。

zhouxi · 发表于 Post on 2023-11-22 18:41:09

wzkchem5 发表于 2023-11-22 18:30
你肯定知道是哪两个pi轨道简并对吧？同时又知道哪个pi轨道是HOMO，哪个pi轨道是LUMO对吧（可视化软件告诉 ...

感谢老师，TDDFT和实验对不上，考虑是泛函选得不合理的这个问题，我已经考虑到了，我就是已经选用了b3lyp-d3bj、pbe0、m062x、w97xd这几种比较常用的，发现趋势和HOMO-LUMO gap一样，所以提问的时候误用HOMO-LUMO gap提问了。轨道简并的问题我再去看看，

zhouxi · 发表于 Post on 2023-11-22 18:45:36

zjxitcc 发表于 2023-11-22 16:44
这没有回答我在6L给出的提示和问题，基本等于白讲。

感谢老师的回复，我重新上传了图2，如图所示，是否可以看出LUMO轨道简并呀？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-11-22 19:04:24

zhouxi 发表于 2023-11-22 11:41
感谢老师，TDDFT和实验对不上，考虑是泛函选得不合理的这个问题，我已经考虑到了，我就是已经选用了b3lyp ...

实验测的是晶体还是溶液里的dimer？如果是前者，计算算dimer是不行的，必须用背景电荷考虑晶体环境，哪怕dimer的初始结构是从实验晶体结构里取的也不行；如果是后者，检查溶剂模型是否合理

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[综合交流] 如何准确计算pi-pi dimer存在和不存在轨道简并情况下的HOMO-LUMO gap