常见闭壳层分子RHF参考态波函数不稳定

Li03 · 发表于 Post on 2023-12-4 14:28:25

最近需要进行一些耦合簇的计算，开始计算前我一般先在Gaussian中作HF计算，确保参考态波函数稳定了再跑coupled cluster。我算的其中一个分子是1,4-二三氟甲苯，这个分子的基态电子结构应该是妥妥的闭壳层单重态，但是在HF/ma-Def2TZVPP级别下，Gaussian的波函数稳定性检测发现这个分子的RHF波函数不稳定，最后stable=opt优化到了开壳层波函数，能量比之前的RHF波函数低2.6kcal/mol左右。（相关输出文件我上传了附件）。
作为对比，我删去弥散函数，但依旧提示RHF波函数不稳定；但是DFT计算没有这个问题，wB97X-D/ma-Def2TZVPP下RKS波函数稳定符合预期。
想请教一下各位老师这种情况有没有什么好的解决方案，最后coupled cluster我需要在ORCA中用DLPNO-CCSD(T)来算，但开壳层单重态似乎不太适合DLPNO-CCSD(T)计算，并且这个参考态实在太反直觉了。

zjxitcc · 发表于 Post on 2023-12-4 14:44:21

只要有pi键、pi键一多，RHF就会不稳定，UHF能量更低，对于这里面可以用化学直觉和丰富经验确定其肯定是闭壳层单重态的体系，可放心使用RHF based CCSD(T)和DLPNO-CCSD(T)进行计算，这属于HF artificial symmetry broken。另一方面，你也可以通过UNO的y0值、CCSD的T1诊断值等指标判断出此时单重态基态没有什么多参考特征。

Li03 · 发表于 Post on 2023-12-4 16:49:20

zjxitcc 发表于 2023-12-4 14:44
只要有pi键、pi键一多，RHF就会不稳定，UHF能量更低，对于这里面可以用化学直觉和丰富经验确定其肯定是闭壳 ...

明白了，谢谢老师！

Satoru · 发表于 Post on 2023-12-4 20:37:42

其实丁二烯的RHF波函数都不稳定...震撼我一百年

sobereva · 发表于 Post on 2023-12-5 02:39:23

Hartree-Fock由于对电子相关考虑的欠缺导致高估对称破缺倾向是普遍现象，对于实际上是闭壳层单重态的SiH2、C60、18碳环，也都有这种问题

wjc404 · 发表于 Post on 2024-1-30 15:45:17

本帖最后由 wjc404 于 2024-2-23 18:50 编辑

最近算一些含金属-氧多重键的单核金属配合物也遇到了这个现象。
对于高锰酸根离子以及和它类似的四氧化锇，KS-DFT得到的RKS解是稳定的，但HF计算时RHF不稳定；稳定的UHF去做B-CCD计算后，优化的reference的自旋极化被基本消除，且没有显著的双激发幅度。五价钒氧离子[VO2(H2O)4]+和铬酰氟CrO2F2也有类似现象。
对于四价钒氧离子[VO(H2O)5]2+，其TPSSh的稳定波函数<S**2>接近理论值0.75，但UHF的稳定波函数<S**2>在1以上。UHF的reference经过B-CCD计算后<S**2>降到接近0.75，CC波函数没有显著的双激发幅度。

quanjiezhong · 发表于 Post on 2024-2-2 12:01:24

zjxitcc 发表于 2023-12-4 14:44
只要有pi键、pi键一多，RHF就会不稳定，UHF能量更低，对于这里面可以用化学直觉和丰富经验确定其肯定是闭壳 ...

老师您好，看到您回复里提到"可以用化学直觉和丰富经验确定其肯定是闭壳层单重态的体系，可放心使用RHF based CCSD(T)和DLPNO-CCSD(T)进行计算，这属于HF artificial symmetry broken"，闭壳层RHF波函数不稳定，MP2或者CCSD(T)算到的值还可靠吗？感觉参考态波函数不稳定，很难说结果是合理的，不知道我理解的对不对？

zjxitcc · 发表于 Post on 2024-2-2 14:49:43

quanjiezhong 发表于 2024-2-2 12:01
老师您好，看到您回复里提到"可以用化学直觉和丰富经验确定其肯定是闭壳层单重态的体系，可放心使用RHF b ...

没有一刀切的答案，需通过体系成键特点，UHF的<S**2>值，CASSCF y0值综合判断。

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[综合交流] 常见闭壳层分子RHF参考态波函数不稳定