求助有机分子和金属离子的结合能问题

Fencros7y

各位老师好，我需要计算的是两个横向对比体系：
体系1：水溶液中Li+、Zn2+、H3O+和NH4+四种离子和第一层显式溶剂化水分子的结合能；
体系2：水溶液中吩嗪阴离子（PZ2-）与Li+、Zn2+、H3O+和NH4+四种离子的结合能；

目前有好几个没想明白的问题希望请教一下各位老师：
1、体系1和体系2的opt和sp分别使用什么泛函和基组比较合适呢？由于涉及到了主族金属、过渡金属和有机离子，而我又希望横向比较结合能大小，想统一泛函和基组，请问各位老师如何选择能比较好地平衡一下呢？
2、在计算过程中，是不是opt时均用IEFPCM，sp时均用SMD即可？之前看到一个帖子里说sp时单独的金属离子要用气相的能量，这方面有些不解。
3、体系2中涉及到了吩嗪阴离子这种有机共轭阴离子，是否要加弥散函数，例如6-311+G**？体系1都是阳离子，用6-311G**即可？

sobereva

1 wB97XD/6-311+G**优化
CCSD(T)/jun-cc-pVTZ单点（有余力且要求极高精度可以做CBS外推）

2 怎么算看具体算什么。基于电子能量还是基于自由能算的结合能
“sp时单独的金属离子要用气相的能量” 完全语义不明

3 说清楚哪个任务，以及是否需要横向对比

Fencros7y

sobereva 发表于 2024-1-2 04:23
1 wB97XD/6-311+G**优化
CCSD(T)/jun-cc-pVTZ单点（有余力且要求极高精度可以做CBS外推）

首先感谢sob老师的回复~

1、好的，您推荐的这个我学习了。如果我体系2中的吩嗪阴离子换成一个吩嗪聚合物阴离子片段和那四种阳离子作用（即计算的原子数增多），而我计算资源有限的话，您提到的opt和sp选择的泛函和基组是不是泛函不用改变，基组用便宜一个等级的即可呢？

2、我的计算完全基于电子能量即可。
我设想的计算过程我具体描述一下，比方说计算Zn2+(H2O)6的结合能。假设按照您的建议，我先用“wB97XD/6-311+G**+IEFPCM”对【Zn2+(H2O)6】这个整体进行opt，然后用“CCSD(T)/jun-cc-pVTZ+SMD”分别计算【Zn2+(H2O)6】、【Zn2+】和【(H2O)6】的电子能量，最后的结合能（相互作用能）为E【Zn2+(H2O)6】-E【Zn2+】-E【(H2O)6】。
请问sob老师这样是否合理呢？

3、抱歉老师，是我没有描述清晰。我说的横向对比是指体系1内和体系2内分别横向对比。
也就是说我原本想问的意思是，体系1涉及的是阳离子，所以体系1的四组计算的opt和sp是否都用不带弥散函数的基组即可（例如6-311G**）？而体系2涉及到阴离子，所以体系2的四组计算的opt和sp是否都需要带上弥散函数（例如6-311+G**）？
由于体系1和体系2之间不需要对比，所以基组不一致没关系。但我不知道需不需要纠结这个问题，因为体系1的计算就算加上弥散函数应该也没多大关系，主要是之前看到您的博文说阳离子体系就不需要加弥散了。

sobereva

Fencros7y 发表于 2024-1-2 09:05
首先感谢sob老师的回复~

1、好的，您推荐的这个我学习了。如果我体系2中的吩嗪阴离子换成一个吩嗪聚合 ...

1 为了照顾较大体系的计算，优化时基组可改用6-311G*，单点改成M06-2X/ma-def2-TZVP

2 确切来说这个相互作用能只能计算真空下的，此时至少单点计算不能再带隐式溶剂模型
在水环境中，本来Zn2+就是处于水合状态，必须考虑显式水，因此隐式溶剂模型下的Zn2+能量其实没有确切意义

3 体系1的opt不需要带弥散函数，但3-zeta档次基组计算这种相互作用能时，带弥散函数会对结果仍会有一定改进，有余力就带上；若用def2-QZVP这样4-zeta档次基组就完全不需要带

Fencros7y

sobereva 发表于 2024-1-3 07:21
1 为了照顾较大体系的计算，优化时基组可改用6-311G*，单点改成M06-2X/ma-def2-TZVP

2 确切来说这个相 ...

再次感谢sob老师的回复。

1、我用wB97XD/6-311G*算了一下opt，速度挺不错的。如果按照老师建议的sp用M06-2X/ma-def2-TZVP，这种切换泛函的做法需要特别说明一下吗？
我第一次用ma-def2-TZVP这个基组，按照老师博文里的方法，下载好您的ma-文件，然后使用m062x/gen em=gd3，最后引用ma-TZVP.txt。
结果我发现M06-2X/ma-def2-TZVP算sp速度很快，都是几秒钟就算完了，但CCSD(T)/jun-cc-pVTZ又要非常久，我想着我只是想对比说明趋势而已，还是M06-2X/ma-def2-TZVP就够了。

2、确实我提出的体系1的计算流程会有sob老师提到的这个问题。那我就在opt时加上隐式溶剂模型（毕竟真实情况里除了第一层6个水分子之外，外层还有更多的水分子），sp时就不带隐式溶剂模型了。还是说如果本来就是考虑阳离子和第一层溶剂的相互作用能，那么干脆就opt和sp都不带隐式溶剂模型了？sob老师认为哪一种更合理呢？

3、谢谢sob老师，这个问题明白了。

sobereva

Fencros7y 发表于 2024-1-3 10:03
再次感谢sob老师的回复。

1、我用wB97XD/6-311G*算了一下opt，速度挺不错的。如果按照老师建议的sp用M ...

1 是否说明无所谓

2 带溶剂模型优化Zn2+(H2O)6，真空下算单点
Zn2+真空下算单点
团簇中直接抠出来(H2O)6算单点
然后以上单点能求差

Fencros7y

sobereva 发表于 2024-1-4 11:25
1 是否说明无所谓

2 带溶剂模型优化Zn2+(H2O)6，真空下算单点

1、好的。

2、我根据sob老师建议的这个过程，用【wB97XD/6-311+G**】带上IEFPCM做了opt，然后sp用的是【M06-2X/ma-def2-TZVP】。

由于我记得sob老师提到过M06-2X不应该用于过渡金属，但我这个四个对比里有一个包含Zn2+，所以我又用【wB97XD/ma-def2-TZVP】去算了一下sp，发现对于Zn2+和Na+/H3O+/NH4+这四个结合能的情况来说，M06-2X计算出来的能量整体都比wB97XD小3%左右，没有影响整体的对比趋势。

所以这种情况下，想请问一下sob老师是不是应该继续采用【M06-2X/ma-def2-TZVP】的能量数据呢？

sobereva

Fencros7y 发表于 2024-1-6 16:53
1、好的。

2、我根据sob老师建议的这个过程，用【wB97XD/6-311+G**】带上IEFPCM做了opt，然后sp用的是 ...

可以接受

wzkchem5

Fencros7y 发表于 2024-1-6 09:53
1、好的。

2、我根据sob老师建议的这个过程，用【wB97XD/6-311+G**】带上IEFPCM做了opt，然后sp用的是 ...

M06-2X主要是不适合描述过渡金属的d轨道，但Zn2+的d轨道不参与成键，所以问题不大。或者这样想：Ga是主族元素，所以M06-2X算Ga3+没什么问题，Zn2+除了半径比Ga3+大一点以外没有任何区别，所以Zn2+也不会有大问题。不过这个逻辑未必能往前类推到Cu+，因为Cu+有可能失去一个电子，万一M06-2X把Cu+/Cu2+的电势算得不准就不好了。

Fencros7y

sobereva 发表于 2024-1-6 18:10
可以接受

好的，非常感谢sob老师一个帖子下来的耐心回复~

Fencros7y

wzkchem5 发表于 2024-1-6 18:55
M06-2X主要是不适合描述过渡金属的d轨道，但Zn2+的d轨道不参与成键，所以问题不大。或者这样想：Ga是主族 ...

新手上路很多问题一知半解，所以只是比较机械地记住了M06-2X不适合过渡金属方面的计算，并没有了解到这个不适合是与d轨道相关的。从这个逻辑来看对Zn2+的影响确实比较小，Cu+的话就说不准了。

感谢老师如此具体的答疑！

sobereva

Fencros7y 发表于 2024-1-6 23:27
新手上路很多问题一知半解，所以只是比较机械地记住了M06-2X不适合过渡金属方面的计算，并没有了解到这个 ...

M06-2X用于ds族的情况未必差
图更稳妥的话可以改用后来发展的MN15，虽然对主族体系比M06-2X没优势，但对过渡金属体系类兼容性远比M06-2X更好