求助双线态的双自由基的计算

Honglanbowu · 发表于 Post on 2024-2-2 11:52:18

各位老师好，我最近在优化双自由基分子的构型，其结构如下图，这个分子实验中测得是双线态的基态（文献中的表述是 a pair of doublet），因为两个自旋中心距离远并且共轭差，他们之间并未出现自旋相互作用（也就是并非是基态三线态或单线态)。将gjf文件输入高斯后报错：The combination of multiplicity 2 and 256 electrons is impossible. ，关于这个问题我也查阅了这个帖子（核外电子与多重度的关系 - 量子化学 (Quantum Chemistry) - 计算化学公社 (keinsci.com)）。高斯计算时只能根据电电子数为偶数则自旋多重度必为奇数这个条件来做初步检查，也就是说这个条件满足了才可以进行计算。我想问一下有什么办法能够解决这个问题从而可以对这种双线态基态的双自由基分子进行计算。

paramecium86 · 发表于 Post on 2024-2-2 12:02:55

大概是理解错文献的意思了。 “pair of doublet” 就是指俩单电子。这种双自由基就是自旋极化的单重态或者就是3重态。

Honglanbowu · 发表于 Post on 2024-2-2 14:41:05

paramecium86 发表于 2024-2-2 12:02
大概是理解错文献的意思了。 “pair of doublet” 就是指俩单电子。这种双自由基就是自旋极化的单重态或 ...

老师，原图是这样的，我的理解是第三个分子（diradical）的那一个才有自旋极化的单重态或三重态。第二个分子，文献中称为biradical，biradical is a technical term for molecules in which the two electrons act independently or nearly independently，他们测试的EPR也显示出单自由基（doublet）的信号形状，这意味着第二个分子的EPR谱两个自由基的普通叠加，两者之间没有相互作用。Chem. Rev. 2013, 113, 7011−7088.

paramecium86 · 发表于 Post on 2024-2-2 15:16:14

Honglanbowu 发表于 2024-2-2 14:41
老师，原图是这样的，我的理解是第三个分子（diradical）的那一个才有自旋极化的单重态或三重态。第二个 ...

有没有相互作用会影响EPR光谱。并且也会影响基态的自旋多重度是单重态还是三重态（不考虑旋轨耦合，自旋混合）但是还是不会改变自旋的可能性。这种偶数个电子的体系，一定不会是在计算的时候设置成2的自旋多重度。如果进行多组态计算，也是可能发现基态就是单重态和三重态混合在一起的，并非是自旋纯态。S**2的值确实有可能接近doublet的状态。

zjxitcc · 发表于 Post on 2024-2-2 15:18:20

“双线态基态的双自由基分子”描述是错误的。一个分子里有两处独立的自由基，整体也是单重态/三重态，不可能是二重态，因此“有什么办法能够解决这个问题”不成立，这不是Gaussian的问题，因为问题不成立。

hebrewsnabla · 发表于 Post on 2024-2-2 15:50:37

paramecium86 发表于 2024-2-2 15:16
有没有相互作用会影响EPR光谱。并且也会影响基态的自旋多重度是单重态还是三重态（不考虑旋轨耦合，自旋 ...

多组态计算并不会把单重态和三重态混合吧？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2024-2-2 17:36:39

Honglanbowu 发表于 2024-2-2 07:41
老师，原图是这样的，我的理解是第三个分子（diradical）的那一个才有自旋极化的单重态或三重态。第二个 ...

两个单电子的相互作用只有强和弱的区别，没有有和无的区别。文献的意思是两个单电子的作用弱到对于文献讨论的问题而言可以忽略不计。但是在量化计算确定自旋多重度的时候，多弱的作用都算有作用，因为需要输入的是体系的总自旋多重度。换句话说，你的整个分子永远可以看作一个整体的单重态或三重态，不管两个单电子作用多弱都可以，只不过足够弱的时候这样看不便于分析某些问题而已。所以即便在实验上，把这个分子看成两个二重态的简单叠加更方便讨论，但在计算的时候，还是要把总体看成单重态或三重态

paramecium86 · 发表于 Post on 2024-2-2 18:40:18

hebrewsnabla 发表于 2024-2-2 15:50
多组态计算并不会把单重态和三重态混合吧？

一般不会。得类似QD的操作才行

Honglanbowu · 发表于 Post on 2024-2-3 09:38:42

wzkchem5 发表于 2024-2-2 17:36
两个单电子的相互作用只有强和弱的区别，没有有和无的区别。文献的意思是两个单电子的作用弱到对于文献讨 ...

谢谢老师，我明白了

wangzhe · 发表于 Post on 2024-2-3 16:44:44

Honglanbowu 发表于 2024-2-2 15:41
老师，原图是这样的，我的理解是第三个分子（diradical）的那一个才有自旋极化的单重态或三重态。第二个 ...

这个EPR不是测试出来的，只是画的概念图。我知道这个是因为这篇review的作者是我老板。

Honglanbowu · 发表于 Post on 2024-2-4 09:05:22

wangzhe 发表于 2024-2-3 16:44
这个EPR不是测试出来的，只是画的概念图。我知道这个是因为这篇review的作者是我老板。

谢谢，这个是我理解错了

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