求助：关于锕系配合物自旋污染的问题

wangzh

老师们们好，我对一个中性钍配合物进行单重态单点能计算，得到的自旋污染为<S**2>=2。但是对于单重态，期望值应该<S**2>=0，请问老师我的计算或者理解哪里有问题？输出文件已经上传，感谢老师的解答！

zjxitcc

如果你用的是UDFT，即使你的计算细节和步骤都合理，结果这样也是很正常的。单重态<S**2>=0是理论特点/理想情况，与现实是两码事；UDFT牺牲了<S**2>的约束，换取准确一点的能量。如果你要算出自旋纯态，需要用SA-SF-TDDFT或CASSCF方法。

wzkchem5

此外留意你有没有读错<S**2>。波函数稳定性分析的计算过程会打印一些<S**2>值，但那是orbital Hessian的本征矢的<S**2>，不是波函数本身的<S**2>。
另外，Th是很重的元素，算单点能时最好考虑SOC。我个人没有算锕系的经验，但我算过Bi配合物，极端情况下SOC有10 kcal/mol的影响，完全不能忽略

wangzh

wzkchem5 发表于 2024-3-15 05:15
此外留意你有没有读错。波函数稳定性分析的计算过程会打印一些值，但那是orbital Hessian的本征矢的，不是 ...

老师您好，我将输出文件重新上传了，在这里读取的<S**2>
Eigenvectors of the stability matrix:
Eigenvector   1:      Triplet-A    Eigenvalue= 0.0577571 <S**2>=2.000
1.请问这是波函数本身的<S**2>吗？如果不是，那应该在哪里找？
2.我用的不是UDFT，如果不是读错<S**2>，请问我的计算哪里有问题造成<S**2>=2？
感谢老师的解惑？

wangzh

zjxitcc 发表于 2024-3-14 19:51
如果你用的是UDFT，即使你的计算细节和步骤都合理，结果这样也是很正常的。单重态=0是理论特点/理想情况， ...

感谢老师您的解答，我用的不是UDFT,用的是PBE0，我将输出文件重新上传了，请老师帮我看一下，感谢老师！

zjxitcc

wangzh 发表于 2024-3-15 10:51
感谢老师您的解答，我用的不是UDFT,用的是PBE0，我将输出文件重新上传了，请老师帮我看一下，感谢老师！

基本上你把所有信息都搞错了。
（1）UDFT是unrestricted DFT，是一大类方法，UPBE0是UDFT中的一种具体方法。因为你开始没说出你用的泛函，我没法具体写出UPBE0，所以只好用UDFT大类名称代替。后来你上传的计算文件表明，你用的是RPBE0，并且波函数是稳定的，没有能量更低的UPBE0解，你并没有用到UPBE0。
（2）你读错<S**2>了，读到波函数稳定性分析那里去了，没有任何用处。你的RPBE0波函数是稳定的，所以<S**2>=0，这个在输出文件中没有打印，因为RPBE0理论上就保证了<S**2>=0。

zjxitcc

wzkchem5 发表于 2024-3-15 05:15
此外留意你有没有读错。波函数稳定性分析的计算过程会打印一些值，但那是orbital Hessian的本征矢的，不是 ...

看来以后都得先问问发帖人从哪里读取的信息先检验计算细节和数据的合理性

wzkchem5

zjxitcc 发表于 2024-3-15 05:38
看来以后都得先问问发帖人从哪里读取的信息先检验计算细节和数据的合理性

对，我主要是觉得开壳层单重态很少有<S**2>偏到2的，所以想到可能是读错了