两个竞争路径计算出来的活化自由能差值2.9 kcal/mol,能区分出选择性吗

小花猫 · 发表于 Post on 2024-4-2 08:57:17

请教老师，两个竞争路径计算出来的活化自由能差值2.9 kcal/mol,能区分出选择性吗，用什么理论解释？

Dyyyzz · 发表于 Post on 2024-4-2 09:10:46

热力学数据不如动力学数据直观，计算反应速率及分支比更能说明选择性。

fhh2626 · 发表于 Post on 2024-4-2 12:07:18

可以区分选择性，见物理化学中的艾林公式

wzkchem5 · 发表于 Post on 2024-4-2 18:02:27

如果理论级别足够准（比如DLPNO-CCSD(T)）就能。如果是DFT算出来的，只有在两个路径非常像（比如你算的是手性选择性）的时候可以，如果两个路径差别很大，因为DFT的能垒误差往往有3~5kcal/mol量级，所以即使算出来2.9kcal/mol的区别，也未必可靠

sobereva · 发表于 Post on 2024-4-3 18:24:24

几个前提：
1 产物分支比是动力学控制
2 隧道效应、动态效应等其它因素不起到显著影响
3 计算级别足够精确、模型足够合理

小花猫 · 发表于 Post on 2024-4-11 16:07:14

谢谢老师

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[综合交流] 两个竞争路径计算出来的活化自由能差值2.9 kcal/mol,能区分出选择性吗