为什么OPT任务做完分析波函数稳定后得出的自旋密度与体系自旋多重度不一致？

cysdery · 发表于 Post on 2024-5-8 14:25:26

在做一个催化剂吸附的OPT任务时，用ORCA计算时设置电荷和自旋多重度为0，1。OPT收敛之后再用Gaussian算一下这个体系的波函数稳定性。然后发现其中Mn原子的spin densities为0.994，根据自旋密度的定义，是否说明Mn周围的α电子要比β电子多一个，是否与设置的体系自旋多重度为1矛盾？还是意味着别的原子的电子有几率离域到Mn上。小白刚接触量化，恳请各位老师指教。

CO_N2_coads_freq_gau.out (269.05 KB, 下载次数 Times of downloads: 7)

wzkchem5 · 发表于 Post on 2024-5-8 14:28:59

自旋多重度只和分子的总α电子、β电子数有关，和个别原子周围的α电子、β电子数没有必然联系

zjxitcc · 发表于 Post on 2024-5-8 14:45:42

本帖最后由 zjxitcc 于 2024-5-8 19:38 编辑

（1）不管用Gaussian/ORCA算，这种体系使用def2SVPP基组，结果没有讨论价值，更不用谈波函数分析。用点合适的基组，比如金属用def2TZVP，非金属用def2SVP或6-31G(d,p)，体系较大不是用小基组的借口。双金属催化/吸附不能随便算算。

（2）应当使用mkl2fch小程序从ORCA的mkl文件传轨道给Gaussian，后者读取它 SCF应该在5圈内收敛，然后做波函数稳定性检验，这样两个程序使用同样的泛函和基组，结果一致，是在讨论同一个波函数，也可以看出ORCA的波函数是否稳定。当前你是在Gaussian中独立算的，也没有交待ORCA的计算细节和计算结果，两个程序到底差多少、ORCA得到的波函数是否稳定，这些问题一概未知。
不过要注意，mkl文件不含赝势信息，因此生成的fch文件也不含赝势，需要在gjf文件中补充Re的def2赝势信息。

（3）对于双核过渡金属，当前体系明显还是开壳层单重态，应考虑构造不同的SCF初猜、每个收敛的SCF解都要检验波函数稳定性，看是否能获得其他稳定的SCF解。

pikachuupup · 发表于 Post on 2024-5-9 01:32:35

首先应该纠正，这里的数据为自旋布居而非自旋密度。其次如果体系的自旋多重度设置为1，那么必然α电子的自旋布居的数值等于β电子的自旋布居数值（即这一列正值与负值相加总和为0）

cysdery · 发表于 Post on 2024-5-9 19:06:23

zjxitcc 发表于 2024-5-8 14:45
（1）不管用Gaussian/ORCA算，这种体系使用def2SVPP基组，结果没有讨论价值，更不用谈波函数分析。用点合适 ...

好滴，谢谢老师！这就按照您说的去修改

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