ORCA DSD-PBEP86计算TDDFT激发时，HOMO-LUMO gap误差巨大

Telecaster · 发表于 Post on 2024-5-30 15:48:20

在用ORCA 5.0.4计算赖氨酸的TDDFT时，得到的HOMO-LUMO gap 达到夸张的9.3 eV，明显是有问题的，和第一激发态光学带隙也差距巨大。
在同样的关键字下计算的其他类似物也出现了相同的问题。
请问这是出了什么问题？

|  1> ! B3LYP D3 def2-TZVP(-f) def2/J CPCM(Water) miniprint nopop opt
|  2> %maxcore  4000
|  3> %pal nprocs 32 end
|  4> * xyz 0 1
..................................
| 31> $new_job
| 32> ! RI-DSD-PBEP86 D3 def2-QZVPP def2/J def2-QZVPP/C CPCM(Water) tightSCF miniprint nopop
| 33> %maxcore  4000
| 34> %pal nprocs 32 end
| 35> %tddft NRoots 10 end
| 36> * xyzfile 0 1

以下是输入和输出文件，手动删去了out文件大部分优化的过程

Y.inp (1.39 KB, 下载次数 Times of downloads: 3)

Y.out (191.74 KB, 下载次数 Times of downloads: 1)

sobereva · 发表于 Post on 2024-5-30 16:44:09

双杂化泛函的轨道能级和HOMO-LUMO gap本来就没什么实际意义，本来这就只是中间量而已

只有光学gap，没有“光学带隙”
正确地认识分子的能隙(gap)、HOMO和LUMO
http://sobereva.com/543（http://bbs.keinsci.com/thread-16758-1-1.html）

Telecaster · 发表于 Post on 2024-5-30 22:42:22

sobereva 发表于 2024-5-30 16:44
双杂化泛函的轨道能级和HOMO-LUMO gap本来就没什么实际意义，本来这就只是中间量而已

只有光学gap，没有 ...

好的，谢谢sob老师，那基于双杂化泛函计算结果进行的一些波函数分析比如算ESP也是没什么意义的吗？

beefly · 发表于 Post on 2024-5-31 08:05:26

本帖最后由 beefly 于 2024-6-1 22:03 编辑

Telecaster 发表于 2024-5-30 22:42
好的，谢谢sob老师，那基于双杂化泛函计算结果进行的一些波函数分析比如算ESP也是没什么意义的吗？

标准做法：用双杂化泛函的自然轨道做各种分析。

双杂化泛函还有一套KS轨道，能不能用于做分析要看具体情况：常见的双杂化泛函有两类，一类是Grimme最早提出的B2PLYP型双杂化，另一类是徐昕等人的XYG3型双杂化。两种双杂化都用杂化泛函优化KS轨道，区别是前者的杂化泛函公式的关联泛函不完整，导致计算出来的轨道和一些性质缺少物理意义。后者使用标准的杂化泛函（主要是B3LYP，个别新开发的双杂化用PBE0）优化KS轨道。所以，当后一种双杂化泛函的自然轨道不适用的情况下（比如，没有轨道能量），可以用KS轨道做一些补充性的分析。

目前的量子化学程序主要支持B2PLYP型双子杂化，XYG3型双杂化仅在Q-Chem中充分支持。虽然XYG3的作者们也针对其他量化程序写了一些XYG3型双杂化的脚本，但是仅限于计算基态能量，能否用于TDDFT和结构优化还未知，需要联系作者。

sobereva · 发表于 Post on 2024-5-31 09:57:51

Telecaster 发表于 2024-5-30 22:42
好的，谢谢sob老师，那基于双杂化泛函计算结果进行的一些波函数分析比如算ESP也是没什么意义的吗？

基于双杂化级别的自然轨道可以。参考下文，处理方式和后HF一样
详谈Multiwfn支持的输入文件类型、产生方法以及相互转换
http://sobereva.com/379（http://bbs.keinsci.com/thread-6020-1-1.html）

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