通过Gaussian和Multiwfn计算得到的原子核外电子排布顺序与课本上的不同

LIR1

老师好，我通过Gaussian优化一个超原子后，通过GaussView和Multiwfn查看它的分子轨道，发现其与通过数值计算和凝胶模型下得出的规律不同。我就想到是不是因为软件本身应用到的计算理论不同的原因。我就用全电子基组在Gaussian中优化了77号原子Ir，通过Multiwfn和GaussView查看Ir原子的核外电子排布。我发现，在4s轨道之后就是4f轨道，但是一般我学到的核外电子排布顺序是4s轨道之后是4p轨道。通过软件计算的顺序与之前学到的是不一样的。这是为什么呀。是因为使用基组的问题吗。通过Gaussian优化后得到的核外电子排布顺序可靠吗。谢谢老师。

sobereva

单个原子没法优化

你都没提供输入文件，别人无从知道用的什么计算级别、计算方式是否合理，问这个没意义

在网上求助计算化学问题的时候必须把问题描述得详细、具体、准确、清楚
http://sobereva.com/620（http://bbs.keinsci.com/thread-25787-1-1.html）

xsc6

我之前发现就是真空和极性环境下出来的轨道排布会有点不一样

beefly

你肯定是分析错了或者算错了，5d原子的4f轨道一般在5s和5p之间，不可能低于4p。如果不考虑相对论效应，或者某种角动量的基函数不够陡峭，也可能是其他结果

LIR1

sobereva 发表于 2024-7-8 23:12
单个原子没法优化

你都没提供输入文件，别人无从知道用的什么计算级别、计算方式是否合理，问这个没意义 ...

不好意思老师。以下是对Ir原子计算的输入文件：
%mem=50GB
%chk=IR.chk
%nprocshared=48
#p b3lyp/gen int=dkh2 IOP(3/93=1)

Title Card Required

0 2
Ir               

Ir     0
S    3   1.00
     30.000000000            0.30797903228
     27.000000000           -0.46726361781
     13.961973911            0.47161003146
S    1   1.00
      5.3956977802           1.0000000
S    1   1.00
      1.2149128721           1.0000000
S    1   1.00
      0.55885743756          1.0000000
S    1   1.00
      0.14097974313          1.0000000
S    1   1.00
      0.50021924989D-01      1.0000000
P    4   1.00
     15.902664143           -0.16290720099
     14.415830698            0.23483212987
      5.7597608991          -0.30305337176
      1.5008913108           0.55512982069
P    1   1.00
      0.72348035957          1.0000000
P    1   1.00
      0.32785980328          1.0000000
P    1   1.00
      0.56000000000D-01      1.0000000
D    4   1.00
      8.6321692504           0.75000099949D-01
      6.5898192302          -0.17326965173
      1.5808379663           0.55065196913
      0.71827834905          0.85273641436
D    1   1.00
      0.30571851998          1.0000000
D    1   1.00
      0.11827071879          1.0000000
F    1   1.00
      0.6100800              1.0000000
****

IR     0
IR-ECP     3     60
f potential
  1
2      3.03407192            21.53103107
s-f potential
  3
2     13.65220260           732.26919978
2      6.82610130            26.48472087
2      3.03407192           -21.53103107
p-f potential
  3
2     10.27986840           299.48947357
2      5.13993410            26.46623354
2      3.03407192           -21.53103107
d-f potential
  3
2      7.34985897           124.45759451
2      3.67492949            14.03599518
2      3.03407192           -21.53103107
考虑了相对论效应，使用全电子基组。计算后发现电子排布顺序是1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2之后是4f轨道。不知道是否是因为计算时用的基组问题。谢谢老师。

LIR1

xsc6 发表于 2024-7-8 23:30
我之前发现就是真空和极性环境下出来的轨道排布会有点不一样

是需要考虑极性环境去计算吗。请问如何考虑极性环境呀，谢谢。

LIR1

beefly 发表于 2024-7-9 07:35
你肯定是分析错了或者算错了，5d原子的4f轨道一般在5s和5p之间，不可能低于4p。如果不考虑相对论效应，或者 ...

谢谢。应该是基组或者是考虑的相对论效应出错了。

%mem=50GB
%chk=IR.chk
%nprocshared=48
#p b3lyp/gen int=dkh2 IOP(3/93=1)

Title Card Required

0 2
Ir               

Ir     0
S    3   1.00
     30.000000000            0.30797903228
     27.000000000           -0.46726361781
     13.961973911            0.47161003146
S    1   1.00
      5.3956977802           1.0000000
S    1   1.00
      1.2149128721           1.0000000
S    1   1.00
      0.55885743756          1.0000000
S    1   1.00
      0.14097974313          1.0000000
S    1   1.00
      0.50021924989D-01      1.0000000
P    4   1.00
     15.902664143           -0.16290720099
     14.415830698            0.23483212987
      5.7597608991          -0.30305337176
      1.5008913108           0.55512982069
P    1   1.00
      0.72348035957          1.0000000
P    1   1.00
      0.32785980328          1.0000000
P    1   1.00
      0.56000000000D-01      1.0000000
D    4   1.00
      8.6321692504           0.75000099949D-01
      6.5898192302          -0.17326965173
      1.5808379663           0.55065196913
      0.71827834905          0.85273641436
D    1   1.00
      0.30571851998          1.0000000
D    1   1.00
      0.11827071879          1.0000000
F    1   1.00
      0.6100800              1.0000000
****

IR     0
IR-ECP     3     60
f potential
  1
2      3.03407192            21.53103107
s-f potential
  3
2     13.65220260           732.26919978
2      6.82610130            26.48472087
2      3.03407192           -21.53103107
p-f potential
  3
2     10.27986840           299.48947357
2      5.13993410            26.46623354
2      3.03407192           -21.53103107
d-f potential
  3
2      7.34985897           124.45759451
2      3.67492949            14.03599518
2      3.03407192           -21.53103107
这是我计算时的输入文件，可以麻烦您看一下哪里不正确吗，谢谢您。

kimariyb

LIR1 发表于 2024-7-9 09:19
谢谢。应该是基组或者是考虑的相对论效应出错了。

%mem=50GB

仔细看 《在赝势下做波函数分析的一些说明》http://sobereva.com/156

相对论计算还用赝势，不知道谁教你的。大核赝势本来就不能很好的描述内层电子。

LIR1

kimariyb 发表于 2024-7-9 10:00
仔细看 《在赝势下做波函数分析的一些说明》http://sobereva.com/156

相对论计算还用赝势，不知道谁 ...

谢谢兄弟，我使用全电子基组计算后已经解决了

LIR1

beefly 发表于 2024-7-9 07:35
你肯定是分析错了或者算错了，5d原子的4f轨道一般在5s和5p之间，不可能低于4p。如果不考虑相对论效应，或者 ...

谢谢老师，已经解决了。是我使用了赝势基组，使用全电子基组后已经解决了

LIR1

sobereva 发表于 2024-7-8 23:12
单个原子没法优化

你都没提供输入文件，别人无从知道用的什么计算级别、计算方式是否合理，问这个没意义 ...

谢谢老师，我使用的基组错了，已经解决了。

LIR1

kimariyb 发表于 2024-7-9 10:00
仔细看 《在赝势下做波函数分析的一些说明》http://sobereva.com/156

相对论计算还用赝势，不知道谁 ...

你好，不好意思。我使用了Sapporo-DKH3-TZP-2012 考虑相对论效应的全电子基组：

Ir 0
  S    9     1.0000000
  27490077.2978761     0.0011287
   4121040.3856895     0.0038771
    803636.3017164     0.0105739
    186711.9866319     0.0264342
     49426.1834774     0.0631279
     14560.0287879     0.1440498
      4638.7200948     0.2947828
      1623.5036416     0.4167069
       602.0254577     0.2521333
  S    4     1.0000000
      6569.2161806    -0.0157042
      1620.1844210    -0.0767160
       226.7099925     0.5000794
        95.2758041     0.5665707
  S    3     1.0000000
       163.8468415    -0.2596884
        29.1835996     0.8767585
        13.2364237     0.2690966
  S    3     1.0000000
        28.5011012    -0.3600110
         6.9110620     0.8599852
         3.4017208     0.3596434
  S    1     1.0000000
         5.9343330     1.0000000
  S    1     1.0000000
         3.1380010     1.0000000
  S    1     1.0000000
         1.3166220     1.0000000
  S    1     1.0000000
         0.5609120     1.0000000
  S    1     1.0000000
         0.1845790     1.0000000
  S    1     1.0000000
         0.0569840     1.0000000
  P    8     1.0000000
    407369.9060908     0.0005281
     59709.4550773     0.0023494
     13438.9945267     0.0095006
      3899.0975490     0.0361566
      1344.7008730     0.1207182
       524.7437329     0.2974225
       220.0283218     0.4587400
        93.3305055     0.2672624
  P    4     1.0000000
       427.3857074    -0.0176101
        67.7176361     0.2951329
        33.5511795     0.5333683
        16.2716598     0.2466600
  P    3     1.0000000
        11.5365219     0.4099328
         5.7409563     0.5097219
         2.7714199     0.1446434
  P    1     1.0000000
         2.7714800     1.0000000
  P    1     1.0000000
         1.7568330     1.0000000
  P    1     1.0000000
         0.7911040     1.0000000
  P    1     1.0000000
         0.3271720     1.0000000
  P    1     1.0000000
         0.1307690     1.0000000
  D    7     1.0000000
      4162.0109365     0.0013258
      1122.2636512     0.0105443
       408.5751060     0.0533916
       171.7896194     0.1792247
        78.2400278     0.3718332
        36.7722101     0.4262878
        16.7792384     0.1706303
  D    4     1.0000000
        27.2122789     0.1196008
        12.3060119     0.4182531
         5.7091777     0.4532241
         2.5490411     0.1620980
  D    1     1.0000000
         2.0286740     1.0000000
  D    1     1.0000000
         0.9166040     1.0000000
  D    1     1.0000000
         0.5291570     1.0000000
  D    1     1.0000000
         0.2044480     1.0000000
  F    7     1.0000000
       268.6530746     0.0056922
        90.7682155     0.0416496
        37.0855750     0.1522191
        16.4438943     0.3215522
         7.3468445     0.4086279
         3.1727338     0.3116206
         1.2231154     0.1101889
  F    2     1.0000000
         2.2364410     0.2770309
         0.9672960     0.7905329
  F    1     1.0000000
         0.3620040     1.0000000
  G    2     1.0000000
         1.7534670     0.6167629
         0.6395450     0.5327739
****

但是发现从低能量起第一条轨道到第五条轨道的形状是s p p p s，已经不再是1s 2s 2p这样的顺序了。依然还是和课本上的不同。还是因为这个基组不可以吗。谢谢。
[img][/img]

LIR1

sobereva 发表于 2024-7-8 23:12
单个原子没法优化

你都没提供输入文件，别人无从知道用的什么计算级别、计算方式是否合理，问这个没意义 ...

老师好，不好意思。我使用了Sapporo-DKH3-TZP-2012 考虑相对论效应的全电子基组：

Ir 0
  S    9     1.0000000
  27490077.2978761     0.0011287
   4121040.3856895     0.0038771
    803636.3017164     0.0105739
    186711.9866319     0.0264342
     49426.1834774     0.0631279
     14560.0287879     0.1440498
      4638.7200948     0.2947828
      1623.5036416     0.4167069
       602.0254577     0.2521333
  S    4     1.0000000
      6569.2161806    -0.0157042
      1620.1844210    -0.0767160
       226.7099925     0.5000794
        95.2758041     0.5665707
  S    3     1.0000000
       163.8468415    -0.2596884
        29.1835996     0.8767585
        13.2364237     0.2690966
  S    3     1.0000000
        28.5011012    -0.3600110
         6.9110620     0.8599852
         3.4017208     0.3596434
  S    1     1.0000000
         5.9343330     1.0000000
  S    1     1.0000000
         3.1380010     1.0000000
  S    1     1.0000000
         1.3166220     1.0000000
  S    1     1.0000000
         0.5609120     1.0000000
  S    1     1.0000000
         0.1845790     1.0000000
  S    1     1.0000000
         0.0569840     1.0000000
  P    8     1.0000000
    407369.9060908     0.0005281
     59709.4550773     0.0023494
     13438.9945267     0.0095006
      3899.0975490     0.0361566
      1344.7008730     0.1207182
       524.7437329     0.2974225
       220.0283218     0.4587400
        93.3305055     0.2672624
  P    4     1.0000000
       427.3857074    -0.0176101
        67.7176361     0.2951329
        33.5511795     0.5333683
        16.2716598     0.2466600
  P    3     1.0000000
        11.5365219     0.4099328
         5.7409563     0.5097219
         2.7714199     0.1446434
  P    1     1.0000000
         2.7714800     1.0000000
  P    1     1.0000000
         1.7568330     1.0000000
  P    1     1.0000000
         0.7911040     1.0000000
  P    1     1.0000000
         0.3271720     1.0000000
  P    1     1.0000000
         0.1307690     1.0000000
  D    7     1.0000000
      4162.0109365     0.0013258
      1122.2636512     0.0105443
       408.5751060     0.0533916
       171.7896194     0.1792247
        78.2400278     0.3718332
        36.7722101     0.4262878
        16.7792384     0.1706303
  D    4     1.0000000
        27.2122789     0.1196008
        12.3060119     0.4182531
         5.7091777     0.4532241
         2.5490411     0.1620980
  D    1     1.0000000
         2.0286740     1.0000000
  D    1     1.0000000
         0.9166040     1.0000000
  D    1     1.0000000
         0.5291570     1.0000000
  D    1     1.0000000
         0.2044480     1.0000000
  F    7     1.0000000
       268.6530746     0.0056922
        90.7682155     0.0416496
        37.0855750     0.1522191
        16.4438943     0.3215522
         7.3468445     0.4086279
         3.1727338     0.3116206
         1.2231154     0.1101889
  F    2     1.0000000
         2.2364410     0.2770309
         0.9672960     0.7905329
  F    1     1.0000000
         0.3620040     1.0000000
  G    2     1.0000000
         1.7534670     0.6167629
         0.6395450     0.5327739
****

但是发现从低能量起第一条轨道到第五条轨道的形状是s p p p s，已经不再是1s 2s 2p这样的顺序了。依然还是和课本上的不同。还是因为这个基组不可以吗。谢谢老师。

LIR1

beefly 发表于 2024-7-9 07:35
你肯定是分析错了或者算错了，5d原子的4f轨道一般在5s和5p之间，不可能低于4p。如果不考虑相对论效应，或者 ...

老师好，不好意思。我使用了Sapporo-DKH3-TZP-2012 考虑相对论效应的全电子基组：

Ir 0
  S    9     1.0000000
  27490077.2978761     0.0011287
   4121040.3856895     0.0038771
    803636.3017164     0.0105739
    186711.9866319     0.0264342
     49426.1834774     0.0631279
     14560.0287879     0.1440498
      4638.7200948     0.2947828
      1623.5036416     0.4167069
       602.0254577     0.2521333
  S    4     1.0000000
      6569.2161806    -0.0157042
      1620.1844210    -0.0767160
       226.7099925     0.5000794
        95.2758041     0.5665707
  S    3     1.0000000
       163.8468415    -0.2596884
        29.1835996     0.8767585
        13.2364237     0.2690966
  S    3     1.0000000
        28.5011012    -0.3600110
         6.9110620     0.8599852
         3.4017208     0.3596434
  S    1     1.0000000
         5.9343330     1.0000000
  S    1     1.0000000
         3.1380010     1.0000000
  S    1     1.0000000
         1.3166220     1.0000000
  S    1     1.0000000
         0.5609120     1.0000000
  S    1     1.0000000
         0.1845790     1.0000000
  S    1     1.0000000
         0.0569840     1.0000000
  P    8     1.0000000
    407369.9060908     0.0005281
     59709.4550773     0.0023494
     13438.9945267     0.0095006
      3899.0975490     0.0361566
      1344.7008730     0.1207182
       524.7437329     0.2974225
       220.0283218     0.4587400
        93.3305055     0.2672624
  P    4     1.0000000
       427.3857074    -0.0176101
        67.7176361     0.2951329
        33.5511795     0.5333683
        16.2716598     0.2466600
  P    3     1.0000000
        11.5365219     0.4099328
         5.7409563     0.5097219
         2.7714199     0.1446434
  P    1     1.0000000
         2.7714800     1.0000000
  P    1     1.0000000
         1.7568330     1.0000000
  P    1     1.0000000
         0.7911040     1.0000000
  P    1     1.0000000
         0.3271720     1.0000000
  P    1     1.0000000
         0.1307690     1.0000000
  D    7     1.0000000
      4162.0109365     0.0013258
      1122.2636512     0.0105443
       408.5751060     0.0533916
       171.7896194     0.1792247
        78.2400278     0.3718332
        36.7722101     0.4262878
        16.7792384     0.1706303
  D    4     1.0000000
        27.2122789     0.1196008
        12.3060119     0.4182531
         5.7091777     0.4532241
         2.5490411     0.1620980
  D    1     1.0000000
         2.0286740     1.0000000
  D    1     1.0000000
         0.9166040     1.0000000
  D    1     1.0000000
         0.5291570     1.0000000
  D    1     1.0000000
         0.2044480     1.0000000
  F    7     1.0000000
       268.6530746     0.0056922
        90.7682155     0.0416496
        37.0855750     0.1522191
        16.4438943     0.3215522
         7.3468445     0.4086279
         3.1727338     0.3116206
         1.2231154     0.1101889
  F    2     1.0000000
         2.2364410     0.2770309
         0.9672960     0.7905329
  F    1     1.0000000
         0.3620040     1.0000000
  G    2     1.0000000
         1.7534670     0.6167629
         0.6395450     0.5327739
****

但是发现从低能量起第一条轨道到第五条轨道的形状是s p p p s，已经不再是1s 2s 2p这样的顺序了。依然还是和课本上的不同。还是因为这个基组不可以吗。谢谢老师。

beefly

LIR1 发表于 2024-7-9 11:07
老师好，不好意思。我使用了Sapporo-DKH3-TZP-2012 考虑相对论效应的全电子基组：

Ir 0

结果好着呢，没发现你说的情况。