研究羟基的异构过程，应该扫描哪个变量

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如果研究羟基的异构过程，例如下图是在气象下羟基的稳定结构， 但在质子溶剂中，羟基有可能发生如下异构，图中未画出质子溶剂 ，我想通过引入显式质子溶剂配上隐式溶剂模型，计算两种结构的氢键强度及异构过程的能量变化，来判断哪种结构更稳定，我的同学提出应该用如下方式来描述异构过程，如图 他说扫描33-32-80键角以描述这个过程的能垒变化，然而，我根据化学常识，考虑到羟基上的O杂化方式，我觉得应该扫描33-32-15-17二面角以描述这个过程，对此他表示不认同，虽然我觉得我的想法大概率是对的，但还是想来这里征集一下答案，分子的局部结构如下图

wxyhgk

1. 对于扫描 33-32-80 键角

键角的变化通常与分子内的弯曲或振动有关。如果异构化过程主要涉及到键角的改变，那么扫描键角可能是合理的。

你只给了一部分分子结构，不好判断

2. 33-32-15-17 二面角扫描
考虑到羟基上的氧原子的杂化状态（通常为sp3杂化），得到羟基可以绕着与碳原子的单键自由旋转。


因此，异构化过程可能主要由二面角的变化引起。


但是你这里的画图 O(32) 和 C(15) 有双键的趋势，可能不好旋转，这种情况下，绕C-O键的旋转会受到限制，因此扫描二面角可能不再是描述异构化过程的最佳方式。

此外你这里的 N(34）和  H(33) 有分子内氢键，如果旋转可能忽视了这个，质子 和 N(34) 的作用需要考虑

3. 个人看法

验证过渡态： 无论选择哪种扫描方式，都应通过过渡态搜索来验证所得到的能量垒是否合理。


考虑溶剂效应： 既然是在质子溶剂中进行，明确考虑溶剂的影响（例如使用溶剂模型或显式溶剂分子）可能会影响结果。

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wxyhgk 发表于 2024-9-29 09:05
1. 对于扫描 33-32-80 键角

谢谢建议，我已修改原帖补充上分子的额外结构，不过我前面几张图给的结构是我在气相下优化的，我补充上的图是在杂化溶剂模型下优化的，溶剂模型下并没有出现O(32)和C(15)有双键趋势，由于已经有文献给出类似我的体系的结构在水溶剂中羟基扭转过去的异构体稳定结构，就和最后一张图中一样，但是我目前并没有找到羟基不扭转过去的稳定结构，所以打算先构建扭转过去的结构，再进行扫描以研究这个过程。

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wxyhgk 发表于 2024-9-29 09:05
1. 对于扫描 33-32-80 键角

此外按照您的说法，确实O(32) 和 C(15) 有双键的趋势，我觉得或许可以使用Multiwfn进行成键分析来判断