激发态优化过程中能级顺序发生改变的问题

catenarygong

最近在做一个可能有S2发射的体系，在优化S2态的时候，经常会出现优化着优化着，S3态的能量比S2态更低了，或者S2态比S1态能量更低了的情况

这样实际优化的那个构象就不是我想要的S2态而是那个能量更低的激发态的最优构象

比如opt td(singlets,nstates=5,root=2) pbe1pbe/6-31g** scrf=(solvent=acetonitrile)优化的这个结果:

初始的构象：
Excited State   1:      Singlet-A      0.4286 eV 2892.57 nm  f=0.0000  <S**2>=0.000
     115 ->116         0.70441

Excited State   2:      Singlet-A      1.7945 eV  690.90 nm  f=1.7609  <S**2>=0.000
     114 ->116         0.70437
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-KS) =  -1393.19385161   
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.

Excited State   3:      Singlet-A      2.9055 eV  426.72 nm  f=0.3911  <S**2>=0.000
     113 ->116         0.69984

Excited State   4:      Singlet-A      3.0974 eV  400.28 nm  f=0.0001  <S**2>=0.000
     115 ->117         0.69782

Excited State   5:      Singlet-A      3.2982 eV  375.91 nm  f=0.0104  <S**2>=0.000
     112 ->116         0.70328



优化结束的构象：
Excited State   1:      Singlet-A      2.8666 eV  432.52 nm  f=0.3073  <S**2>=0.000
     114 ->116         0.70075

Excited State   2:      Singlet-A      1.8576 eV  667.44 nm  f=0.9250  <S**2>=0.000
     115 ->116         0.70282
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-KS) =  -1393.22865076   
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.

Excited State   3:      Singlet-A      3.1537 eV  393.14 nm  f=0.5205  <S**2>=0.000
     113 ->116         0.69509

Excited State   4:      Singlet-A      3.7101 eV  334.18 nm  f=0.0065  <S**2>=0.000
     108 ->116         0.23408
     111 ->116         0.63984
     115 ->118        -0.13833

Excited State   5:      Singlet-A      3.7613 eV  329.63 nm  f=0.0057  <S**2>=0.000
     112 ->116        -0.69846


本来想考察的是S2态的势能面极小点，但是实际这个优化出出来的是S1态的势能面极小点了

两个问题：
1）这样的结果说明什么问题？是势能面的交叉点吗？
2）这样的问题怎么解决？如果我想找S2态的势能面极小点应该如何计算？加关键词或者限制步长可以吗？

sobereva

就是因为势能面交叉所致。
不同结构下能级顺序是不同的，A结构下S2对应的态在B结构下可能就是S1了。你要说优化第x态，应当先明确是对于哪个结构下的。
如果说你就是想要图中绿色哪个态的极小点构型，要么在交叉点左边优化root=1，要么在交叉点右边优化root=2

三石草祭

sobereva 发表于 2017-1-17 11:55
就是因为势能面交叉所致。
不同结构下能级顺序是不同的，A结构下S2对应的态在B结构下可能就是S1了。你 ...

sob老师，如果是在交叉点左边优化root=1，这条绿色的态我们最终应该怎样定义呢，是第一激发态还是第二激发态呢？

冰释之川

三石草祭 发表于 2017-5-16 11:21
sob老师，如果是在交叉点左边优化root=1，这条绿色的态我们最终应该怎样定义呢，是第一激发态还是第二激 ...

看你以什么结构（初始，还是最终优化后的结构）下的激发态顺序作为参考了：
如果“最终”是指追踪root=1优化完后的结构，则根据优化完的结构下的激发能顺序，它是第二激发态的极小值点（此时 输出文件的第一激发态能量会高于第二激发态，应当手动把能级顺序调整）。

三石草祭

冰释之川 发表于 2017-5-16 11:46
看你以什么结构（初始，还是最终优化后的结构）下的激发态顺序作为参考了：
如果“最终”是指追踪root=1 ...

老师，您的意思是不是，输出的结果通过比较能量大小最后判断所属的能级？我分别优化了三重态的root=1, root=2, root=3,和 root=4后发现后三个的能量都要小于root=1，这样的话root=1所属的态应该是T4对吧

冰释之川

三石草祭 发表于 2017-5-16 14:55
老师，您的意思是不是，输出的结果通过比较能量大小最后判断所属的能级？我分别优化了三重态的root=1, ro ...

还是那句话，你说root=1 是T4, 先要确定是在哪个结构下算的TDDFT，为啥一定要强调在“哪个结构下”，因为在不同的Tn极小点下的能级顺序可能会不同。

举个例子，比如我利用初始结构root=1优化，结果发现root=1跟踪的那个态之前还有三个能量比他小的激发态（垂直激发），则我们称优化的是T4态。注意，比较的能级高低都是同一个结构下比较才有意义。不是让你比较T1,T2,T3,T4极小值点之间的能量大小

赵云跳槽

我想问下，得到了S0的构型，再使用root=1,td+opt计算，怎么知道势能面发生了交叉

如果直接进行root=1, td+opt，那么应该会得到C构型，但在C构型下，最低的激发是1，第二激发才是2（我们需要的点）

sobereva

赵云跳槽 发表于 2017-5-24 22:37
我想问下，得到了S0的构型，再使用root=1,td+opt计算，怎么知道势能面发生了交叉

如果直接进行root=1, t ...

看激发态的激发能顺序，如果发现激发能到最后不是从低到高排的，说明相对于初始结构下的情况发生了交叉

赵云跳槽

谢谢sob老师

对于所谓的激发态势能面发生交叉的情况，我还没碰到过
希望哪位能够提供一个出现势能面交叉的例子给我试试，谢谢

ZHANGZY

激发态优化过程中能级顺序发生改变的问题，
例如，我想计算第14激发态优化结构下的IC decay rate，需要知道第13激发态的优化结构。
但是对应于基态的第13，14激发态 当结构从基态优化结构变成第14激发态优化结构时，顺序发生变化了，这时怎么办？？？
通常，可以用 做PES scan 来决定。可是我遇到的问题是 计算量太大！！！怎么解决？？？

michaelm

激发态优化很难搞，能优化S1就算不错了，像这种第13，14的，基本没什么好办法。我个人的两个体会，可能略有帮助：
1）用TDA。忽略了de-excitation之后，态之间的交叉会稍微好些，有利于优化任务；
2）用cam-b3lyp。它对激发态的描述比其他常用泛函好些。

李永航

赵云跳槽 发表于 2017-5-25 09:06
谢谢sob老师

对于所谓的激发态势能面发生交叉的情况，我还没碰到过

希望你永远别碰到