请教在aug-cc-pVTZ和aug-cc-pVQZ级别计算T1诊断值差距过大的问题

400__LUX

     本人想利用CCSD(T)/aug-cc-pVTZ和CCSD(T)/aug-cc-pVQZ计算小分子自由基从乙醇中抽氢反应体系势能面，在计算的某一产物复合物PC单点能的过程中发现T1诊断值差别很大。在TZ级别，T1=0.01803776;在QZ级别，T1=0.042941717。因为服务器刚到，所以TZ级别是在Gaussian上计算的，QZ级别是在ORCA上计算的。在Gaussian中输入的任务要求是SP UCCSD(T,T1Diag)/aug-cc-pVTZ，在ORCA中输入的任务要求是：UHF CCSD(T) aug-cc-pVQZ tightSCF noautostart miniprint nopop。   
    故想请教各位大佬为什么会出现这种情况，是否是我所写的任务有误以及如何解决。谢谢~！

zjxitcc

体系自旋多重度是？
两个程序的UHF波函数都是稳定的吗？（如果不懂检验UHF波函数稳定性，请在论坛上搜索，有大量帖子；注意，不要做CC计算，就在UHF下检验）
如果是单重态，是开壳层单重态吗？是否有读取/构造对称破缺初猜？UHF <S**2>是多少？

400__LUX

zjxitcc 发表于 2024-10-28 22:10
体系自旋多重度是？
两个程序的UHF波函数都是稳定的吗？（如果不懂检验UHF波函数稳定性，请在论坛上搜索， ...

    谢谢老师提供思路。体系的多重度设为2，尝试测了两个体系的波函数稳定性：
    TZ级别，在Gaussian中应用关键词：stable  6-311G** UHF guess=read，并读取TZ的chk文件，发现波函数不收敛 The wavefunction has an internal instability.
    QZ级别，在ORCA中应用关键词：! UHF cc-pVQZ tightSCF noautostart miniprint nopop
                                                   % scf stabperform true end
                                                   %moinp "pro_com_CCSD_T_QZ.gbw"
结果显示：UHF/UKS->UHF/UKS - singlet - internal
这样看TZ和QZ均没收敛到稳定波函数，随后我对该PC几何结构优化结果进行测试，发现是稳定的。所以老师还想请教您一下，是否可以将几何优化的波函数当做TZ/QZ级别的初猜波函数来解决波函数不收敛的问题？

zjxitcc

400__LUX 发表于 2024-10-29 11:27
谢谢老师提供思路。体系的多重度设为2，尝试测了两个体系的波函数稳定性：
    TZ级别，在Gaussian ...

你检验错地方了。
（1）你用Gaussian做UCCSD(T,T1Diag)/aug-cc-pVTZ计算，那波函数稳定性检查 应该在UHF/aug-cc-pVTZ下进行，因为UHF是UCCSD的参考波函数（也称参考态）。你跑到6-311G**下去检验，那不能说明aug-cc-pVTZ下的结论。当然，你可以说这个6-311G(d,p)读取aug-cc-pVTZ的波函数，波函数稳定性 结论应该一样之类的猜想。不过我这个人比较执拗，对于可以计算、有准确答案的事情，不会使用猜想。
（2）你用ORCA做UCCSD(T)/aug-cc-pVQZ计算，那波函数稳定性检查 应该在UHF/aug-cc-pVQZ下进行，你跑到cc-pVQZ下却是何意？
（3）“该PC几何结构优化结果进行测试，发现是稳定的”这是什么意思，测试什么呢？也是测试UHF波函数稳定性吗？还是测试UKS DFT波函数稳定性呢？
（4）“波函数不收敛”这个帖子里没有波函数不收敛问题，无法解决 不存在的问题，只有疑似存在 波函数不稳定的问题，但得等你给出更为严谨的计算步骤和结果，再做判断。

400__LUX

zjxitcc 发表于 2024-10-29 11:56
你检验错地方了。
（1）你用Gaussian做UCCSD(T,T1Diag)/aug-cc-pVTZ计算，那波函数稳定性检查 应该在UHF ...

感谢老师纠正，我对波函数稳定性测试理解有误导致计算出错。因为是在个人电脑算的，Gaussian检验的时候默认用了6-311G**，后来改为了cc-pVTZ，同样orca也是，本意想着不加弥散来降低计算时间，我再加上弥散重新计算一下。此外，编辑回答的时候有点急躁，应该写为“波函数不稳定”，整体思路是想问通过低级别计算构造稳定波函数来给高级别计算做初猜的可行性。

zjxitcc

400__LUX 发表于 2024-10-29 12:19
感谢老师纠正，我对波函数稳定性测试理解有误导致计算出错。因为是在个人电脑算的，Gaussian检验的时候默 ...

用中等基组的稳定UHF波函数 给大基组UHF计算读取，确实是可行的，我也经常这么做，这一般用于两种情况：
（1）还未做大基组下的UHF计算，不知道情况如何。此时读取中等基组的稳定波函数，可以显著加快大基组下的SCF收敛性。如果15圈左右就收敛，且SCF一直十分稳定，一般不需要再检验波函数稳定性；相反，如果迭代圈数很多，或者SCF有振荡，则强烈建议在大基组下检验波函数稳定性。
（2）已经做了大基组下的UHF计算和波函数稳定性分析，确认不稳定。这时候解决办法就有很多种了。

400__LUX

zjxitcc 发表于 2024-10-29 12:31
用中等基组的稳定UHF波函数 给大基组UHF计算读取，确实是可行的，我也经常这么做，这一般用于两种情况：
...

老师，目前在UHF/aug-cc-pVTZ，UHF/aug-cc-pVQZ级别下检验波函数结果仍均不稳定。故还想请教您一下，我是否可以在CCSD(T)/aug-cc-pVDZ级别下做单点，并进行波函数稳定性测试，若结果仍不稳定则采用stable=opt寻找稳定波函数后，将其给CCSD(T)/aug-cc-pVTZ作为初猜来计算单点能。

zjxitcc

400__LUX 发表于 2024-10-29 17:45
老师，目前在UHF/aug-cc-pVTZ，UHF/aug-cc-pVQZ级别下检验波函数结果仍均不稳定。故还想请教您一下，我是 ...

否。CCSD和CCSD(T)没有 波函数稳定性 之说。波函数稳定性 都是对 参考态 而言的。所以你需要获得UHF稳定波函数，读取UHF稳定波函数做UCCSD计算。

如果你之前写的是stable，那检验完 波函数稳定性，程序就正常结束了，无论是否稳定。那这时候你需要读取这个不稳定波函数 使用stable=opt 让Gaussian优化获得稳定的UHF波函数。

如果你之前写的是stable=opt，Gaussian发现波函数不稳定 会自动优化至稳定，因此log文件里会有多处SCF Done。而chk/fch文件里保存有稳定UHF波函数的轨道。那这时候就是读取该稳定波函数做UCCSD计算。

400__LUX

zjxitcc 发表于 2024-10-29 17:59
否。CCSD和CCSD(T)没有 波函数稳定性 之说。波函数稳定性 都是对 参考态 而言的。所以你需要获得UHF稳定 ...

谢谢老师解答，我这几天再尝试计算一下。