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[其它量化程序] 利用dmol3计算CuCH3的Mulliken电荷疑问

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本帖最后由 tjugonghao 于 2017-1-17 15:26 编辑

各位前辈好!小弟初来乍到,最近在计算简单Cu/C/H结构的Mulliken电荷,如CuCH3,遇到一些问题:
1.赝势的选择,ECP和All Electron计算结果差异很大;
2.考不考虑相对论效应?All Electron 与 All Electron Relativistic有一定差别;
3.考不考虑dispersion force?加不加D的计算结果存在差异;
4.泛函的选择,M11L、B3LYP、ECP等。
PS:程序dmol3,孤立体系
电子计算参数:
Spin_polarization             unrestricted
Charge                        0
Basis                         dnp
basis_version                 basfile_v4.4
Pseudopotential               none
Functional                    pbe
Aux_density                   hexadecapole
Integration_grid              fine
Occupation                    fermi
Cutoff_Global                 4.4000 angstro



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发表于 Post on 2017-1-17 12:16:31 | 只看该作者 Only view this author
1 Mulliken电荷对基组很敏感,不同基组结果差异大很正常。参看此文的讨论《原子电荷计算方法的对比》(http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/abstract/abstract27818.shtml

2 前四周期都不用考虑

3 色散校正不影响波函数,所以加不加都一样。除非你单独做了优化,此时才会影响

4 一般就用B3LYP就完了。PBE也可以。M11L的结果看起来有点离谱。
北京科音自然科学研究中心http://www.keinsci.com)致力于计算化学的发展和传播,长期开办极高质量的各种计算化学类培训:初级量子化学培训班中级量子化学培训班高级量子化学培训班量子化学波函数分析与Multiwfn程序培训班分子动力学与GROMACS培训班CP2K第一性原理计算培训班,内容介绍以及往届资料购买请点击相应链接查看。这些培训是计算化学从零快速入门以及进一步全面系统性提升研究水平的高速路!培训各种常见问题见《北京科音办的培训班FAQ》
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2017-1-17 14:59:39 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2017-1-17 12:16
1 Mulliken点和对基组很敏感,不同基组结果差异大很正常。参看此文的讨论《原子电荷计算方法的对比》(http ...

谢谢卢天老师!刚刚看了那篇文献,那是不是说对于我体系的Mulliken电荷计算,b3lyp+all electron (其他设置不变)的可信度最高呢?

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发表于 Post on 2017-1-17 15:01:47 | 只看该作者 Only view this author
tjugonghao 发表于 2017-1-17 14:59
谢谢卢天老师!刚刚看了那篇文献,那是不是说对于我体系的Mulliken电荷计算,b3lyp+all electron (其他 ...

Mullike不推荐用,但鉴于Dmol3后处理极弱,也只能如此了
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2017-1-17 15:14:31 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2017-1-17 15:01
Mullike不推荐用,但鉴于Dmol3后处理极弱,也只能如此了

嗯,非常感谢!其实我也不想计算Mulliken,奈何反应力场里面电荷用的是Mulliken电荷...

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发表于 Post on 2017-1-17 15:59:21 | 只看该作者 Only view this author
tjugonghao 发表于 2017-1-17 15:14
嗯,非常感谢!其实我也不想计算Mulliken,奈何反应力场里面电荷用的是Mulliken电荷...

@sobereva DMol3除了Mulliken还有Hirshfeld,非周期能计算ESP电荷(看help文档应该是 J. Phys. Chem., 97, 10269-10280 (1993)的方法,不知道性能如何)。就基组依赖性这个问题而言同样输出的Hirshfeld要比Mulliken靠谱多了。
日常打哑谜&&探寻更多可能。
原理问题不公开讨论,非商业性质讨论欢迎私聊。不做培*,不接代*,不接*发谢谢。

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发表于 Post on 2017-1-17 16:24:54 | 只看该作者 Only view this author
卡开发发 发表于 2017-1-17 15:59
@sobereva DMol3除了Mulliken还有Hirshfeld,非周期能计算ESP电荷(看help文档应该是 J. Phys. Chem., 97 ...

从文档中的理论介绍看,不是那篇。那篇是RESP电荷,RESP电荷比普通拟合静电势电荷复杂得多。(不过如果用Multiwfn计算,非常简单,见《RESP拟合静电势电荷的原理以及在Multiwfn中的计算》 http://sobereva.com/441
dmol3里的拟合静电势公式不严格属于任何一种标准方法,不像常用的MK、CHELP、CHELPG电荷那样把那些拟合点考虑的空间范围明确考虑划分清楚,而是引入了平滑变化的权重函数,这种做法有其合理性,不过貌似没发表。拟合静电势电荷还一个大问题是内部原子拟合质量差,像当前体系里甲基碳的合理性就会略低于氢。另外就是原子半径的选择有任意性。
Hirshfeld电荷严重问题是数值偏小,因此对静电势重现性极差,比Mulliken电荷还差,所以如果用于力场,如果不做额外的校正(诸如ADCH的那种原子偶极校正),结果会相当糟糕。
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发表于 Post on 2017-1-17 20:01:37 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2017-1-17 16:24
从文档中的理论介绍看,不是那篇。那篇是RESP电荷,RESP电荷比普通拟合静电势电荷复杂得多。
dmol3里 ...

多谢前辈指点,Hrishfeld的那个我只是就基组依赖性的问题那么一说。如此说来DMol3没有合适的原子电荷用于力场,我觉得楼上完全可以换Gaussian或者ORCA来做。
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2017-1-18 09:45:40 | 只看该作者 Only view this author
卡开发发 发表于 2017-1-17 20:01
多谢前辈指点,Hrishfeld的那个我只是就基组依赖性的问题那么一说。如此说来DMol3没有合适的原子电荷用于 ...

嗯,谢谢建议!课题里面用到是Mulliken电荷,其实我就是想计算Mulliken电荷,至于用dmol3还是Gaussian都无所谓。先用dmol3算了下,如果也可以有可靠的结果那就好了。

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发表于 Post on 2021-4-9 10:17:04 | 只看该作者 Only view this author
tjugonghao 发表于 2017-1-18 09:45
嗯,谢谢建议!课题里面用到是Mulliken电荷,其实我就是想计算Mulliken电荷,至于用dmol3还是Gaussian都 ...

请问你是怎么算Mulliken电荷的呀?我也需要计算,能看看你的input文件吗?

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发表于 Post on 2021-4-9 19:18:41 | 只看该作者 Only view this author
本帖最后由 喵星大佬 于 2021-4-9 19:20 编辑
cdcdcd 发表于 2021-4-9 10:17
请问你是怎么算Mulliken电荷的呀?我也需要计算,能看看你的input文件吗?

在选项Properties里面,Population analysis选项Mulliken分析子选项里面可以选到Mulliken原子电荷,Hirshfeld电荷和ESP电荷也在这个里面选。

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