求助分子由顺式醛变为反式醛过程中，单点能SCF不收敛的问题

〇66 · 发表于 Post on 2025-3-20 23:03:27

求助单点能计算-SCF不收敛的问题.pptx (470.18 KB, 下载次数 Times of downloads: 3)

计算目标：
S0和S1态该分子由顺式醛变为反式醛过程中的能量变化
每20°进行一次扫描，
想最后得到类似于上图的能量变化趋势（来自于文献）

存在问题：
目前已计算出S1态下该二面角为0,20,40,140,160,180,200,220时的单点能
但是S1态下该二面角为60,80,100,120,240时的单点能优化总存在着SCF不收敛的情况

输入文件：

%nprocshared=64
%mem=100GB
%chk=pht0-1_060.chk
# opt=modredundant td=(nstates=6,root=1) wb97xd scrf=(smd,solvent=n-hexane) def2svp

1

0 1
分子坐标略

2 1 18 7 F

目前已尝试多种方法解决SCF不收敛的问题，但是都不太奏效。ppt中有解决过程
可以麻烦各位老师看看我的解决过程和思路有没有什么不对的地方，或者给出一些更好的建议。
谢谢！

wal · 发表于 Post on 2025-3-20 23:36:23

本帖最后由 wal 于 2025-3-20 23:38 编辑

看看不收敛之前激发能是多少如果激发能很低甚至是负的说明碰见CI了

〇66 · 发表于 Post on 2025-3-21 10:39:57

wal 发表于 2025-3-20 23:36
看看不收敛之前激发能是多少如果激发能很低甚至是负的说明碰见CI了

我还没有计算基态这个的转动情况，激发能还没有，等我算算基态的转动情况再看看，基态只计算了最稳定的构型。可以麻烦问一下什么是CI吗

wal · 发表于 Post on 2025-3-21 10:51:58

本帖最后由 wal 于 2025-3-21 10:55 编辑

〇66 发表于 2025-3-21 10:39
我还没有计算基态这个的转动情况，激发能还没有，等我算算基态的转动情况再看看，基态只计算了最稳定的构 ...

不用单独算基态啊你激发态计算没有打印激发能吗？

CI在论坛里搜索"圆锥交叉" 简单来讲是同自旋的两个势能面相遇了是个比较麻烦的玩意遇见CI的时候普通DFT可能会失效

〇66 · 发表于 Post on 2025-3-21 12:18:05

本帖最后由〇66 于 2025-3-21 12:47 编辑

激发能不是激发态和基态的差值吗（可能我理解有误吧），这是我的分子S1态下醛基在转到60°的时候的输出文件，可以帮忙看看哪里是激发能吗？实在麻烦您了

pht0-1_060.zip (387.6 KB, 下载次数 Times of downloads: 0)

wal · 发表于 Post on 2025-3-21 12:23:37

本帖最后由 wal 于 2025-3-21 12:25 编辑

〇66 发表于 2025-3-21 12:18
激发能不是激发态和基态的差值吗（可能我理解有误吧），这是我的分子S1态下醛基在转到60°的时候的输出文 ...

建议删掉 sob老师看见这么长的楼会揍你的

下次把输出文件压缩上传就好
明显看到最后激发能只有0.09ev，走到CI区域了，普通的TD-DFT已无法胜任你的任务

〇66 · 发表于 Post on 2025-3-21 12:48:10

wal 发表于 2025-3-21 12:23
建议删掉 sob老师看见这么长的楼会揍你的下次把输出文件压缩上传就好
明显看到最后激发能只有0.09ev ...

好的谢谢您了，我已经删除并重新压缩上传了。一般激发能为多少的时候就说明进入CI区域了呢

wal · 发表于 Post on 2025-3-21 14:54:43

本帖最后由 wal 于 2025-3-21 15:00 编辑

〇66 发表于 2025-3-21 12:48
好的谢谢您了，我已经删除并重新压缩上传了。一般激发能为多少的时候就说明进入CI区域了呢

这是个像“多少根头发算一把头发”一样比较唯心的问题，没有标准答案
倒不如说scf怎么算都不收敛/出现波函数不稳定的情况组合上激发能很小/为负才是进入CI范围更好的提示(对于S0-Sn的CI来说)

〇66 · 发表于 Post on 2025-5-15 21:46:18

wal 发表于 2025-3-21 14:54
这是个像“多少根头发算一把头发”一样比较唯心的问题，没有标准答案
倒不如说scf怎么算都不收敛/出现波 ...

谢谢你的解答，我还有个问题，我扫描不出来的点有很多个，但是有的激发能很低，f=0.0000，但是有的激发能就还好，可能会达到f=0.0500左右。如果说f=0.0000是进入了CI，f=0.0500左右的点又作何解释呢？DFT如果不行，这种情况还有别的更好的办法能算出来他的顺反异构过程的能量变化趋势吗？非常感谢解答

wal · 发表于 Post on 2025-5-15 22:11:22

本帖最后由 wal 于 2025-5-15 22:12 编辑

〇66 发表于 2025-5-15 21:46
谢谢你的解答，我还有个问题，我扫描不出来的点有很多个，但是有的激发能很低，f=0.0000，但是有的激发能 ...

越接近CI越可能出现SCF不收敛。但单单试图解决SCF不收敛很可能是徒劳的，因为这个点收敛了，再往前走几个点真的走进CI就彻底寄了。

如果你想算顺反异构的能量变化趋势(其中包含CI的情况下)，就得用能描述CI的方法，比如ORCA的SF-TDDFT或GAMESS的MRSF-TDDFT，或者直接使用CASSCF进行结构优化。

〇66 · 发表于 Post on 2025-5-22 16:06:53

wal 发表于 2025-5-15 22:11
越接近CI越可能出现SCF不收敛。但单单试图解决SCF不收敛很可能是徒劳的，因为这个点收敛了，再往前走几个 ...

您好，特别感谢您的解答，我把这些扫描每个角度算不出来的文件里，激发能和f都整理了一下，只有一个激发能是负的，别的有很多激发能不是负的也算不出来，还想麻烦问一下您：
1. 这种情况也是进入了CI吗？
2. 如果不是，应该怎样处理呢？
3. 为什么会出现这种情况？
4. 如果激发能正常，f很低是什么原因呢？

非常感谢您的帮助与回复，感激。

wal · 发表于 Post on 2025-5-22 16:15:46

本帖最后由 wal 于 2025-5-22 16:33 编辑

〇66 发表于 2025-5-22 16:06
您好，特别感谢您的解答，我把这些扫描每个角度算不出来的文件里，激发能和f都整理了一下，只有一个激发 ...

1-3。没看到输出文件，我这里先假设9999对应步数上限，502对应SCF不收敛，你自行检查一下有没有不符合的

9999报错明显与SCF不收敛无关，也谈不上CI，大概率是初猜太差了，达到步数上限还没到驻点，要么就是震荡了
你这里标红的就060和280看着可能是接近CI引起的，别的不像，应当作为几何优化不收敛问题去解决
100这个SCF不收敛可以看看是SCF震荡还是啥别的原因

4.f很低也可能是电荷分离态/对称禁阻跃迁等，做一下激发分析看看

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