求助：碱性体系下环酮脱氢的过程，过渡态能垒介于反应物与产物之间

Armie

各位老师大家好，我有一个碱性体系下环酮脱氢的过程（1→TS1→2，脱氢过程），理论上会生成H2。如图所示。
我已经计算好1、TS1、2和OH-、H2O以及H2的能量，获得他们的自由能G值。
我在过渡态搜寻的时候，由于碱性体系，因此用2个OH-分别吸走2个H生成2个H2O。
这样的后果就导致我在做过渡态12的过程中，
G（2）+2G（H2O）-2G（OH-）- G（1）算出来的2的能垒比TS1还高，这样就不存在过渡态了；

而当我用G（2）+G（H2）- G（1）算出来的2的能垒就是正常的，但实际我模拟过渡态并没有模拟直接脱去H生成H2的结果，因为碱性条件下OH-结合H+生成H2O更合理。

请问这该怎么办呢？

Uus/pMeC6H4-/キ

先别说计算如何，这个反应历程从有机化学的角度看着就比较怪。首先，确定终产物2是这个结构，而不是氢从三级碳迁移迁移到氧产生的、有芳香性稳定的2-甲基-1,3-苯二酚（而且酚还能在碱性条件进一步电离）？其次，画键线式表达反应方程式时除了关键的氢原子还要注意标注电荷，从1开始被氢氧根离子连续拔两个质子得到的结果应有两个负电荷，而不是终产物2这样的一个双键。从不饱和度和氧化还原的思想看，1到2（或其更稳定的异构体）的净结果确实是少了一分子式的H2，但除非有实验表征体系真放出了氢气，一般更应该优先考虑的是存在其他氧化剂的可能，比如未隔绝空气而引入的氧气。

Armie

Uus/pMeC6H4-/キ 发表于 2025-4-12 01:01
先别说计算如何，这个反应历程从有机化学的角度看着就比较怪。首先，确定终产物2是这个结构，而不是氢从三 ...

谢谢老师解答，实际上我省略了很多路线，这是其中的一种可能路线。关于生成2-甲基-1，3-本二酚的路线我也有模拟，没有出现类似的问题。现在我就是这一条路线有这种产物2的能垒大于过渡态的情况，我就不知道该如何是好了。因为我的原计划是把所有的可能路线都模拟出来，然后得出其中一条路线最可行。您的一些建议，比如指出两个负电荷得到双键的错误，和考虑氧化剂，这些都给了我一些思考，谢谢。

Armie

Uus/pMeC6H4-/キ 发表于 2025-4-12 01:01
先别说计算如何，这个反应历程从有机化学的角度看着就比较怪。首先，确定终产物2是这个结构，而不是氢从三 ...

在第一个H+脱去后，环带一个负电，负电转移到另外一个C的H上导致该H-脱去，然后H-和H2O的H+形成H2，这么解释会不会更合理一些呢？或者2个1在脱去两个H+后生成两个H2O，然后2个H-脱去后和O2结合形成两个OH-，这样就合理了吧？

Uus/pMeC6H4-/キ

Armie 发表于 2025-4-12 12:26
谢谢老师解答，实际上我省略了很多路线，这是其中的一种可能路线。关于生成2-甲基-1，3-本二酚的路线我也 ...

从计算化学的角度，单个化学物种只能谈能量，“能垒”是两个物种相减才能说的，而且必须说清楚所谓“能量”是电子能量（单点能）、焓还是自由能等等，这几种能量的计算方式并不相同，但“计算好...的能量，获得他们的自由能G值”的说法并没有严谨指明获得方法，因而也没法讨论当前现象是真实存在的，还是计算方式选择/数据读取理解错误产生的。请仔细阅读下列博文并参照补充计算全流程信息（包括打包压缩上传相关输入输出文件）：

谈谈该从Gaussian输出文件中的什么地方读电子能量 http://sobereva.com/488
谈谈如何通过势垒判断反应是否容易发生 http://sobereva.com/506
使用Shermo结合量子化学程序方便地计算分子的各种热力学数据 http://sobereva.com/552

从有机化学的角度，H-作为离去基团的反应极其困难且少见（虽然有个人名反应涉及这种过程但我自己对其也很怀疑），碱性水溶液中环酮负离子的“负电转移到另外一个C的H上导致该H-脱去”这种过程不应当作为首选考虑，除非正如我说的实验真能表征或者以某种形式捕捉到氢负离子这样的不稳定中间体或者氢气。我不知道其他路线怎么设计的，但是至少应该对照一下基础有机化学书的相关描述，比如醛酮形成烯醇负离子的热力学/动力学控制的区域选择性等等。