高自旋铁配合物催化问题

yumingsuxmu

请问各位老师，我现在在做贴配合物的催化反应，老板想要指认究竟是高自旋还是低自旋导致了他的催化活性，叫我补一些计算，看看领域内都是怎么做计算的？
我用高斯# PBE1PBE/def2SVP scrf(SMD,solvent=Water) em=GD3 opt条件算了从高到低3种自旋S=1/2,3/2,5/2的优化，然后得到了他们的优化后的能量，正是高自旋是能量最低的。然后我计划把自旋密度布居算出来三维图类似这篇文献3b展示，请问这样做专业吗？还有什么需要补充的吗？

sobereva

单纯判断基态自旋多重度，建议能量计算改用TPSSh/def2-TZVP。自旋密度图没什么问题

但注意过渡金属反应过程可能牵扯到不同自旋态的交叉（两态/多态反应性。搜本论坛，讨论过很多次），可能需要同时考虑多个自旋态势能面上的反应过程

wzkchem5

最好用NEVPT2计算确认。现在这个年头，小活性空间NEVPT2计算不比DFT单点能贵太多，没有理由不做

超限制抱怨

大佬，你这图A很nice啊，想知道是怎么做的，没太看懂图A,此外图A的caption2029后面是不是多个括号哇

18217265596

wzkchem5 发表于 2025-5-27 09:18
最好用NEVPT2计算确认。现在这个年头，小活性空间NEVPT2计算不比DFT单点能贵太多，没有理由不做

老师 NEVPT2 我参考这个case做可以吗？
https://sites.google.com/site/or ... _source=chatgpt.com
或者有哪里有推荐的case study吗
（学的时候会同时查阅orca手册）

yumingsuxmu

sobereva 发表于 2025-5-27 05:48
单纯判断基态自旋多重度，建议能量计算改用TPSSh/def2-TZVP。自旋密度图没什么问题

但注意过渡金属反应 ...

请问社长，类似于文章中用B3LYP/def2TZVP，在写输入文件的时候需要再B3LYP前面加一个U吗？即写作UB3LYP/def2-TZVP。是所有开壳层的体系都需要手动在泛函前面加U吗？UTPSSh？

zjxitcc

18217265596 发表于 2025-5-27 15:20
老师 NEVPT2 我参考这个case做可以吗？
https://sites.google.com/site/orcainputlibrary/casscf-calcul ...

NEVPT2是一种基于CASSCF方法的多参考方法，因此在做NEVPT2计算前，要先完成合理的CASSCF计算，然后才能做NEVPT2。建议使用免费、开源程序MOKIT自动做CASSCF和NEVPT2计算，MOKIT可以自动构造活性轨道、自动确定活性空间，还可根据用户的喜好使用几乎任何量化程序进行CASSCF-NEVPT2计算，无需学习众多软件的输入文件语法，只需会最常见的gjf文件，便可立即自动开展多组态/多参考计算，输入文件h2o.gjf示例如下

1. %mem=10GB
   
2. %nprocshared=6
   
3. #p NEVPT2/def2TZVP
   
4. 
   
5. mokit{}
   
6. 
   
7. 0 1
   
8. O      -0.23497692    0.90193619   -0.068688
   
9. H       1.26502308    0.90193619   -0.068688
   
10. H      -0.73568721    2.31589843   -0.068688
    

复制代码

尽管Gaussian不支持NEVPT2方法，但用户仍然可以按直觉这么写。接着提交任务，即运行

1. automr h2o.gjf >h2o.out 2>&1

复制代码

MOKIT的automr会自动调用Gaussian做RHF/UHF计算，GAMESS做GVB计算，PySCF做CASSCF和NEVPT2计算。这个体系会自动算出CASSCF(4,4)，活性轨道包含两根O-H键的成键轨道和反键轨道，后续NEVPT2也是基于这个CASSCF(4,4)参考态。

若您是ORCA忠实粉丝，一定要用ORCA做NEVPT2计算，将mokit{}修改为mokit{NEVPT2_pog=ORCA}即可；若您还想用ORCA包揽CASSCF和NEVPT2计算，则写mokit{CASSCF_prog=ORCA,NEVPT2_pog=ORCA}即可，不需要每个量化软件学一遍，不用看手册，也可立即使用ORCA做多组态/多参考计算，最重要的是帮用户把活性空间确定好了。无论你用PySCF/ORCA/Molpro/OpenMolcas/PSI4/GAMESS/Gaussian哪一款软件做多组态/多参考计算，当前目录下算完就有xxx_CASSCF_NO.fch文件，内含CASSCF自然轨道及其占据数，无需再进行波函数文件转换，可以直接用GaussView/Multiwfn打开可视化、分析。

zjxitcc

yumingsuxmu 发表于 2025-5-27 15:58
请问社长，类似于文章中用B3LYP/def2TZVP，在写输入文件的时候需要再B3LYP前面加一个U吗？即写作UB3LYP/d ...

gjf文件中 自旋多重度 不是单重态时，Gaussian自动使用 非限制性方法UB3LYP, UTPSSh等等，统称UKS或UDFT。

当自旋多重度是单重态，Gaussian默认使用闭壳层限制性方法RB3LYP, RTPSSh等等，统称RKS或RDFT；此时若想要进行开壳层单重态计算，需要手动指定UB3LYP, UTPSSh等，并搭配合适的关键词（例如构造对称破缺初猜），以完成合理的开壳层单重态计算。

18217265596

zjxitcc 发表于 2025-5-27 16:06
NEVPT2是一种基于CASSCF方法的多参考方法，因此在做NEVPT2计算前，要先完成合理的CASSCF计算，然后才能做 ...

感谢,mokit我之前也看了
请问orca比pyscf/molpro等专门做多参考计算的软件 有什么显著的劣势吗？

zjxitcc

18217265596 发表于 2025-5-27 16:46
感谢,mokit我之前也看了
请问orca比pyscf/molpro等专门做多参考计算的软件 有什么显著的劣势吗？

没有显著劣势。在同样一套合理的初始轨道下，PySCF的CASSCF功能是目前世上最快的。借用一种动漫功法等级来形容
大天位之上：PySCF
大天位：Molpro, ORCA, OpenMolcas
大天位之下都是蝼蚁，就不一一写出了。

18217265596

zjxitcc 发表于 2025-5-27 17:00
没有显著劣势。在同样一套合理的初始轨道下，PySCF的CASSCF功能是目前世上最快的。借用一种动漫功法等级 ...

最快的竟然是基于python的 不可思议
这一定是有艺术在代码实现里的